[发明专利]制造具有改进的流动的催化剂组合物的方法

说明书

背景技术

茂金属催化剂广泛用于产生如聚乙烯聚合物的聚烯烃聚合物。其已提供有效方法和多种新颖和改进的聚合物。虽然在烯烃聚合中使用茂金属催化剂存在许多优势，但仍然存在显著挑战。举例来说，茂金属催化剂，尤其负载型茂金属催化剂，可能具有不佳流动性并且催化剂粒子倾向于粘附到表面或形成聚结物。将其它试剂(如通常已知的防污剂或连续性添加剂/助剂)添加到催化剂组合物中可能加剧流动性问题。这在储存、运输以及随后将干燥催化剂递送到聚合反应器方面产生实际问题。已存在解决这些问题的一些尝试。

为了解决由高活性茂金属催化剂所引起的反应器积垢问题，通常将其它添加剂(如金属羧酸盐)单独地或以负载型催化剂组合物的一部分的形式添加到催化剂中，如在美国专利第6,300,436号和第5,283,278号中。但是，这些添加剂可能加剧催化剂的流动性的问题。已经以不同方式解决与负载型茂金属催化剂相关的流动性问题。美国专利第5,795,838号涉及茂金属卤化物，其中为了解决流动性问题，所述专利引导使用具有某些含量的烷基，与用于形成负载型催化剂组合物的苯不可溶烷基铝氧烷相关的催化剂，并且另外通过在使用催化剂作为干燥催化剂之前将其预聚合。美国专利第6,680,276号和第6,593,267号公开在将催化剂组合物与金属羧酸盐组合之前或同时加热所述催化剂组合物。美国专利第6,660,815号公开使用金属羧酸盐与流动改进剂的组合物与聚合催化剂的组合以改进催化剂的流动性和容积密度。美国专利第7,323,526号公开一种具有改进的流动特性的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物包含烷基铝氧烷、茂金属-烷基、平均粒径是0.1μm到50μm并且在高于600℃的温度下煅烧的无机氧化物载体，并且任选地含有防污垢剂。WO2009/088428公开冷却催化剂进料系统以维持充分催化剂流动。WO2012/074710涉及与经萃取的金属羧酸盐组合使用的催化剂化合物。萃取工艺涉及使金属羧酸盐与溶剂在搅动下接触以萃取脂肪酸，如羧酸。随后移出溶剂，并且干燥经萃取的金属羧酸盐。所得化合物可以与催化剂组合以产生催化剂组合物。

尽管解决催化剂系统流动性问题的这些尝试，仍然存在挑战，尤其在约25℃以上，并且尤其约30℃以上的操作温度下。另外，已经注意到先前萃取工艺中残余脂肪酸的量随着进行萃取的温度在金属羧酸盐中变化。还注意到这一变化引起经萃取的金属羧酸盐的特性(包括流动性、粒径以及容积密度)变化。这可能对商业工艺(例如其中萃取可能在室外及/或在环境温度下进行)有害，因为这些经萃取的金属羧酸盐中残余脂肪酸的量，并且因此这些化合物和对应催化剂的特性可能随着季节变化。因此，还将有利的是具有展示恒定特性以使得流动性、粒径以及容积密度展示较少变化的金属羧酸盐。还将有利的是具有在升高的操作温度下较容易流动并且还能够在聚合方法中连续以增强的反应器可操作性操作的改进的催化剂组合物。

发明内容

本文公开制造具有较恒定特性和改进的流动性的催化剂组合物的方法。所述方法包含在30℃或更高的控制温度下组合金属羧酸盐与介电常数在25℃下大于或等于3.0的有机溶剂以萃取游离羧酸，干燥经萃取的金属羧酸盐，并且组合干燥的经萃取金属羧酸盐与催化剂。如通过差示扫描量热法测定，经萃取的金属羧酸盐基本上不含羧酸，以使得经萃取的金属羧酸盐不展示小于或等于75℃的任何熔融峰。

本文还公开使用催化剂组合物制造乙烯聚合物或共聚物的聚合方法。所述聚合方法可以包含使乙烯和任选地至少一种额外α-烯烃与催化剂组合物在反应器中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物或共聚物。

本文公开的金属羧酸盐展示较恒定的特性，以使得流动性、粒径以及容积密度与先前方法中相比具有较少变化。另外，对应催化剂在升高的操作温度下较容易流动并且能够在聚合方法中连续操作并且增强反应器可操作性。

附图说明

图1呈现比较硬脂酸铝的差示扫描量热法结果。

图2呈现用甲醇萃取以移出羧酸的硬脂酸铝的第一熔融差示扫描量热法结果。

图3呈现用甲醇萃取以移出羧酸的硬脂酸铝的第一结晶差示扫描量热法结果。

图4呈现用甲醇萃取的硬脂酸铝的第二熔融差示扫描量热法结果。

具体实施方式

在公开并且描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等等，因而除非另外说明，否则可以变化。还应理解本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且并不打算作为限制。