[发明专利]固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂。特别涉及可用于在固体高分子型燃料电池的阴极(空气电极)中使用的催化剂。

背景技术

燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池作为下一代的发电系统备受期待，与其他形式的燃料电池相比，其有工作温度低并且紧凑这样的优点。而且，从这些优点来看，认为其有望作为家庭用、汽车用的电源。固体高分子型燃料电池具有由氢电极和空气电极、以及夹持于这些电极中的固体高分子电解质膜所形成的层叠结构。而且，分别向氢电极供给含氢燃料、向空气电极供给氧或空气，并且通过在各电极发生的氧化、还原反应来产生电力。另外，用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合体通常适用于两电极。

作为构成上述电极的催化剂，一直以来广泛使用贵金属、特别是担载了铂的铂催化剂作为催化剂金属。这是因为作为催化剂金属的铂在促进燃料电极和氢电极两者当中的电极反应方面具有高活性。

同时，近年来，为了在降低铂用量以降低催化剂成本的同时确保催化活性，关于使用铂与其他金属的合金作为催化剂金属的合金催化剂的研究例正在增加。特别地，已知以铂与钴的合金作为催化剂颗粒的Pt-Co催化剂在降低铂用量的同时能够发挥出铂催化剂以上的活性(专利文献1)。另外，还报道了为进一步改良上述Pt-Co催化剂，将第三种金属元素(M)合金化的三元合金催化剂(Pt-Co-M合金)(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-27364号公报

专利文献2:日本特开2011-150867号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于固体高分子型燃料电池的催化剂要求有各种特性，特别是优先要求有初始活性。在这方面，传统的Pt-Co催化剂的铂合金催化剂作为铂催化剂的改良产品是有用的，然而可以说需要以其为标准进一步提高活性。因此，本发明提供了一种初始活性进一步改善的、将铂与其他金属合金化得到的固体高分子型燃料电池用的合金催化剂及其制造方法。

解决问题的方案

本发明的发明人等为实现上述目的，尝试制作了以传统的Pt-Co催化剂为基础并向其中添加各种金属的催化剂。结果发现，在向Pt-Co催化剂中添加了微量的镁的催化剂中，观察到活性提高。

即，本发明提供一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其为将由铂、钴、镁构成的催化剂颗粒担载在碳粉载体上而形成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，所述催化剂颗粒的铂、钴、镁的构成比(摩尔比)为Pt:Co:Mg＝1:0.4～0.5:0.0007～0.00095。

在本发明中，向Pt-Co催化剂中添加镁从而导致活性提高的原因尚不清楚。至于为什么，根据本发明的发明人等的研究，这是因为未发现镁添加与否导致定性上的显著不同。通常，向Pt-Co催化剂中添加第三种金属(设为M)的情况下，预测在催化剂颗粒中会形成三元合金(Pt-Co-M)或第三种金属的合金(Pt-M合金、Co-M合金)。而且，这种合金形成将显示出催化剂的主要构成金属即Pt的结合状态的变化、或合金相的存在。与此相反，根据本发明的Pt-Co-Mg类催化剂与Pt-Co类催化剂相比，Pt的结合状态或构成的合金相没有差异。即，根据本发明的催化剂中，Mg以不与催化剂颗粒中的其他金属合金化的方式存在。

另一方面，也难以设想Mg单独会有助于催化活性。Mg本身有催化活性的话，其添加量增加的话活性应该提高，但在本发明的发明人等的研究中未发现这样的倾向。而且，在本发明中，需要将镁的添加量抑制在如上所述极低的量。

由以上的研究结果，作为向Pt-Co催化剂中添加镁时观察到的活性提高的原因，本发明的发明人等考察了形成新的活性种以外的其他原因。其结果，本发明的发明人等认为其原因在于作为Pt-Co催化剂的活性种即Pt-Co合金(CoPt₃)的存在状态的最优化。

人们一直以来知道Pt-Co合金(CoPt₃)是Pt-Co催化剂的主要活性种。该Pt-Co合金是通过在Pt-Co催化剂的制造工序中，将铂和钴担载在载体上并合金化而形成的，此时对铂而言能够合金化的钴的量是有限的。单纯增加钴的担载量也不会改变能够发生该合金化的钴的量的上限。