[发明专利]腈‑酯/酸和二酯/二酸的联合合成

说明书

获得本发明的研究工作在7^ème Programme Cadre(FP7/2007-2013)框架中以项目编号No.241718 EUROBIOREF接受了来自欧盟的财政支持。

发明领域

本发明涉及用于从天然来源的不饱和脂肪酸/酯联合合成高纯度的腈-酸/酯和二酸/二酯(或者其衍生物)的方法，所述方法包括至少一个交叉复分解步骤和氧化裂解步骤。本发明尤其涉及同时合成ω-氨基酸/酯和二酸/二酯，其是两种用于合成聚合物(如具有特性的聚酰胺(PA))的单体的有价值的产品。

技术背景

聚酰胺工业使用整个系列单体，主要为内酰胺，ω-氨基酸和“二胺-二酸“对，其通过在该聚酰胺的重复单元中包含的每个酰胺的碳数目表示。例如可以提到以下聚酰胺：PA6、PA6.6、PA6.10、PA7、PA8、PA9、PA11、PA12、PA13。

这些单体例如经由化学合成途径，特别地通过使用C2至C4烯烃、环烷烃或者苯，以及蓖麻油(PA11)、芥酸油或者雷斯克勒(lesquérolique)油(PA13)作为原材料进行制备。

关于环境方面的当前发展(在能量和化学领域中)导致优先使用来源于可再生来源的天然原材料。这是为什么已经再恢复某些研究以在工业上开发使用脂肪酸/酯作为用于制备这些单体的原料的方法的原因。

这种类型的方法仅具有少数工业实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的少有的实例之一是从蓖麻油提取的蓖麻油酸制备11-氨基十一酸的方法，该11-氨基十一酸是用于合成商标名称Rilsan®的聚酰胺11的基料。这种方法描述在A. Chauvel等的出版物中：“Les Procédés de Pétrochimie”由Editions TECHNIP (1986)出版。11-氨基十一烷酸在多个步骤中获得：蓖麻油的甲醇分解，将蓖麻油酸甲酯热解以获得十一碳烯酸甲酯，其进行水解，和该形成的酸经受溴氢化作用以提供ω-溴化酸，其经由胺化得到11-氨基十一烷酸。

主要的研究工作已涉及从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是PA9的前体。

关于这种特别单体，可以提到作品“n-Nylons，Their Synthesis，Structure and Properties”-1997，由J. Wiley and Sons出版，其第2.9章(第381-389页)致力于聚酰胺9。该文章总结了成果和在这个主题上进行的研究。在第381页中提到由前苏联开发的方法，其引起Pelargon®的商品化。在其中还在384页上提到在日本开发的方法，其使用来源于大豆油的油酸作为原材料。相应的描述参考A. Ravve的作品“ Organic Chemistry of Macromolecules”(1967) Marcel Dekker，Inc. ，其第15部分致力于聚酰胺，并且在279页上提到存在这种方法。

为了关于该方面的现有技术的完全描述，应该提到由E. H. Pryde等在1962至1975年发表在Journal of the American Oil Chemists Society中的许多文章： “Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils”，第39卷第496-500页；“Pilot Run，Plant Design and Cost Analysis for Reductive Ozonolysis of Methyl Soyate”第49卷第643-648页和R. B. Perkins等 “Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives：Preparation and Characterization”JAOCS，第52卷第473-477页。应当注意的是，这些文章的第一篇在498页上参考了由日本人：H. Otsuki和H. Funahashi进行的在前研究。

为了总结从植物油向这种类型的PA9合成的该部分现有技术，可以描述以下应用于油酸酯(通过甲醇分解从油提取)的简化反应机理：

还原臭氧解：