[发明专利]制备聚亚烷基碳酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚亚烷基碳酸酯的方法，该方法使用溶液相的非晶态多相催化剂，因此安全并能够容易地大规模制备。

背景技术

聚亚烷基碳酸酯树脂是一种用于包装材料或涂层材料等的聚合物材料。由环氧化合物和二氧化碳制备聚亚烷基碳酸酯树脂的方法由于不使用有毒化合物光气并且能够在空气中获得二氧化碳，因此是环保的。

因此，许多研究者已经开发了多种形式的催化剂，以由环氧化合物和二氧化碳制备聚亚烷基碳酸酯树脂。

文献(Polymer Journal,1981,vol 13卷,p407)描述了使用二氧化碳作为原料来制备合成树脂的方法，其中，氢氧化锌与多种有机羧酸的反应产物用作催化剂。

然而，当使用上述文献描述的催化剂进行聚合时，在以下方面是有问题的：聚合活性低，聚合介质不均匀，因此，PDI较高，并需要长的聚合时间。

尽管聚亚烷基碳酸酯通常使用有机金属催化剂通过本体聚合来制备，也可以间歇式地、半连续式地或连续式地进行聚合，并且也可以在不同反应条件下以两阶段或更多阶段进行聚合。

即使应用上述的多种方法，随着反应进行溶液中聚合物的浓度也会增加，生成的高分子量聚合物使溶液的粘度增加，因此，催化剂不能均匀地分散到反应物中。因此，应该使用与催化剂相比过量的环氧单体，并回收和单独处理。

此外，在本体聚合之后，当额外引入溶剂以降低生成的聚合物的粘度时，高分子量聚合物转化成均匀的聚合物溶液，因此，需要花费很长时间达到能够将聚合物从聚合反应器转移并移出的粘度，并且当搅拌高粘度的聚合物时，搅拌器的电机在初始阶段可能会过载，从而影响连续过程。

另外，由于反应中使用的环氧化合物具有高反应性，通过现有的本体聚合难以控制反应热，因此难以应用于大规模工艺同时控制反应。

众所周知，环氧乙烷的聚合引发温度约为100℃，自聚合反应期间产生2324kJ/kg的反应热，环氧乙烷的热容为0.749cal/g-K。

具体地讲，纯环氧乙烷已知具有非常高的反应性，因此当大量地使用一个组分时，可能会引起过程危险。因此，当反应物被局部加热或者与阳离子或阴离子接触时，由于自聚合产生的反应热，可能会引发爆发性加热。此外，当大量环氧单体在升高温度下反应时，由于自聚合，他们会转变成聚亚烷基二醇，从而降低了最终产物的物理性能。

环氧丙烷同样已知在自聚合期间具有1500kJ/kg的反应热，热容为0.495cal/g-K(25℃，液态)，因此，如果过量地引入纯环氧丙烷，很可能的是大量环氧丙烷会在反应器的表面自聚合，因此，会产生PPG及其类似物，对树脂的物理性能具有不利影响。

发明内容

技术问题

因此，本发明提出了一种适于溶液聚合的组和物和制备方法，以使用大量的溶剂控制由于环氧单体的聚合产生的反应热，特别是代替共聚合形成碳酸酯键在通过自聚合的副反应期间产生的热，改善了热排除和工艺稳定性，开发了一种能够容易地扩大规模化的制备方法。

另外，通过使用上述制备方法本发明利于后处理工艺，能够容易地去除残留单体和副产物，并能减少由于残留单体的副反应产生的额外副反应。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备聚亚烷基碳酸酯的方法：当制备聚亚烷基碳酸酯时利用特定的多相催化剂在溶液相中进行聚合，从而提高环氧化合物的转化率，减少随着反应进行生成的副反应产物，并使由于局部过热导致的危险最小化，由此改善工艺稳定性和热排除性能。

本发明的另一个目的是提供一种制备聚亚烷基碳酸酯的方法，该方法能够容易地用于大批量生产和规模化。

技术方案

本发明的一方面提供一种制备聚亚烷基碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤：在ZnGA类催化剂和溶剂存在的情况下，使环氧化合物进行溶液聚合并连续地或非连续地引入二氧化碳，其中，所述溶剂为C1-C5亚烷基的至少一个氢原子被氯原子取代的亚烷基氯化物。

优选地，所用的环氧化合物:溶剂的重量比为1:0.1到1:100，更优选地以为1:1到1:10。可以使用一种溶剂，或可以使用2种或更多种的混合物。

另外，溶剂可以为二氯甲烷或二氯乙烷。

ZnGA类催化剂可以包括多相催化剂，所述多相催化剂包括由氧化锌与戊二酸的反应制备的戊二酸锌。另外，ZnGA类催化剂可以包括多相催化剂，在该多相催化剂中戊二酸锌与乙酸以单独的混合物存在(ZnGA-AA)。