[发明专利]金属化PNPNH配体、催化剂组合物及其在低聚乙烯中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及用于低聚乙烯的方法，在低聚中使用的催化剂组合物，以及在催化剂组合物中使用的金属化配体。

背景技术

具有通用结构PNPNH的化合物是众所周知的配体系统，其可以成功地用于低聚乙烯的催化剂中。在这里，它们作为配体优选与铬催化剂反应。连同适宜的助催化剂一起，这样的系统有效地用于乙烯的二聚、三聚和/或四聚中。

例如，EP 2 239 056 B1描述了一种催化剂组合物以及用于乙烯的二聚、三聚和/或四聚的方法。该催化剂组合物包含铬化合物、通用结构R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H的配体和作为活化剂的助催化剂。配体的取代基R₁、R₂、R₃、R₄、和R₅独立地选自若干官能团，其包括(除了别的以外)C₁-C₁₀烷基、芳基和取代的芳基。铬源选自CrCl₃(THF)₃、乙酰基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基铬、2-乙基己酸Cr(III)、和(苯)三羰基铬，其中THF是四氢呋喃。助催化剂或活化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(“MAO”)、或包含前述化合物的至少一种的组合，优选甲苯。

催化剂成分的优先选择包括CrCl₃(THF)₃作为铬源，三乙基铝作为活化剂，以及(Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H作为配体，用于如下文所示的催化活性的络合物，其中Ph是苯基以及i-Pr是异丙基。这种配体的特点为典型的PNPN-H-主链，其是这类化合物，不管其取代基的精确特性，经常被称为“PNPNH-配体”的原因。

WO 2009/006979 A2描述了已披露在EP 2 239 056 B1中的一般类型的基本上改性催化剂体系。这些改性体系利用相同的PNPNH类型配体。然而，现将“改性剂”加入该体系，其选自(但不限于)类型[H₄E]X、[H₃ER]X、[H₂ER₂]X、[HER₃]X、或[ER₄]X的铵或鏻盐，其中E是N或P，X是Cl、Br或I，以及R是烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基等。

在WO 2009/006979 A2中披露的优选的实施方式涉及，例如，改性剂如四苯基氯化鏻、四乙基氯化铵单水合物、三乙胺盐酸盐等。此外，作为“类型[ER₄]X”改性剂，可以有利地使用十二烷基三甲基氯化铵，这是由于它的价格低、供应充足、以及在反应溶液中良好的溶解性。

事实上，PNPNH配体的专门设计的配位行为在很大程度上是催化活性的铬络合物的高选择性的起源。显然，高产物选择性对于此技术工艺的经济可行性是非常重要的。

当然，高选择性直接导致在技术低聚反应过程中不希望的副产物的最小化。因此很明显，催化剂的“关键组分”必须在技术规模上加以生产并具有尽可能最高的质量。

另外，尤其是催化剂组合物的配体的制备方法应是成本有效、方便、和快速的并且应导致高纯度。

用于PNPNH配体的制备的实验室程序给出良好质量的材料。

在乙烯三聚为1-己烯的标准化催化试验中，使用来自实验室工作台规模的合成的配体能够容易地获得91-93重量百分比的总体1-己烯产率，1-己烯纯度为99.0-99.3％并且几乎没有任何可检测的蜡/聚合物形成。

然而，当被转移到技术规模时，这种实验室程序经常需要一些修改以满足由在技术环境中的边界条件所施加的要求。例如，为了避免在反应物料中的热点，可能是可取的是，改变一些组分的定量给料顺序和/或定量给料速度。此外，在技术规模上，低至-40℃的反应温度将很可能是不利的或甚至是不可行的。此外，溶剂可能必须被回收利用，其导致需要变化溶剂的特性或使用溶剂混合物。

甚至在技术规模上优化配体的生产过程以后，这似乎并不有可能达到相当于利用实验室程序合成的产物的配体质量，即，纯度。