[发明专利]用于纯化粗PNPNH化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于粗PNPNH化合物的纯化方法。

背景技术

具有一般结构PNPNH的化合物是众所周知的可以成功用于乙烯低聚催化剂的配体体系。此处，它们用作优选与铬催化剂反应的配体。与合适的共催化剂一起，这种体系在乙烯的二、三和/或四聚中是有效的。

例如，EP 2 239 056 B1描述了用于乙烯的二、三和/或四聚的催化剂组合物和方法。催化剂组合物包含铬化合物、具有一般结构R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H的配体和起激活剂作用的共催化剂。配体的取代基R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地选自包括(连同其他的)C₁-C₁₀-烷基、芳基和取代的芳基的多个官能团。铬来源是CrCl₃(THF)₃、乙酰丙酮Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基Cr、2-乙基己酸Cr(III)或(苯)三羰基铬(其中，THF是四氢呋喃)。共催化剂或激活剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷或包含上述中的至少一种的组合。

优选选择的催化剂成分包括CrCl₃(THF)₃作为铬来源，三乙基铝作为激活剂，以及以下示出的(Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H作为用于催化活性络合物的配体：

其中，Ph是苯基基团且i-Pr是异丙基基团。该配体是典型的PNPN-H主链的特征，这是在不考虑它的取代基的确切性质的情况下该类化合物往往被称为“PNPNH配体”的起因。

WO 2009/006979 A2描述了已经在EP 2 239 056 B1中公开的一般类型的基本上改性的催化剂体系。这些改性的体系利用相同的PNPNH型配体。然而，现在将“改性剂”添加至体系，(但不限于)类型[H₄E]X、[H₃ER]X、[H₂ER₂]X、[HER₃]X或[ER₄]X的铵盐或鏻盐(E＝N或P，X＝Cl、Br或I且R＝烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基等)。

WO 2009/006979 A2中公开的发明的优选实施方式涉及例如改性剂，如四苯基氯化鏻、四乙基氯化铵一水合物、三乙胺盐酸盐等。另外，作为“类型[ER₄]X”改性剂，由于十二烷基三甲基氯化铵的价格低、供应充足以及在反应溶液中溶解度良好，所以可以有利地使用它。

事实上，具体设计的PNPNH配体的配位性能在很大程度上是催化活性的铬络合物的高选择性的起因。显而易见地，高产物选择性对工业方法的经济可行性很重要。

当然，高选择性直接导致不期望的副产物在工业低聚方法中的最小化。因此，明显的是必须在工业规模(technical scale)与最高可能质量上生产催化剂的“关键成分”。

如以下实施例1所证实的，用于制备PNPNH配体的实验室程序产生良好质量的材料。由于己烷的非极性性质，假定其是良好的再结晶溶剂。

在乙烯三聚为1-己烯的标准化催化测试中使用来自实验台规模合成的配体，可以容易地得到1-己烯纯度为99.0-99.3％的91-93重量百分数的整体1-己烯产率，而几乎没有任何可检测的蜡/聚合物形成。

在转换至工业规模时，然而，这种实验室程序常常需要一些修改以满足工业环境中的边界条件施加的要求。例如，为了避免反应物料中的热点，可能可取的是改变成分中的一些的用量顺序和/或用量速度。此外，低至-40℃的反应温度将表现为更可能对工业规模不利或甚至不可行。此外，可能必须再循环溶剂。

即使在工业规模上优化配体的生产方法之后，看起来也不可能达到与使用实验室程序合成的产物可比较的配体质量，即纯度。

所有已知的工业规模低聚方法中的最严重问题之一是长链副产物如蜡和聚乙烯的形成。显而易见地，这造成装置如反应器内表面、换热器等的频繁污染。此外，形成蜡或聚合物可以造成管、阀、泵和其他装置的堵塞，使频繁停机设备用于清洗/清洁以及必要的装置的维修。