[发明专利]以减少的副产物形成从糖制造HMF的方法以及改进稳定性的HMF组合物

说明书

技术领域

本发明在一个方面涉及用于从糖(并且特别是但并非限制，从己糖碳水化物如葡萄糖和果糖)制造羟甲基糠醛的方法。在一个第二方面，本发明涉及从此类糖通过脱水产生的羟甲基糠醛产品。

背景技术

农业原料(如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖)是用于制造己糖(如葡萄糖和果糖)的廉价的起始材料。使这些己糖脱水产生除其他产物(如乙酰丙酸和甲酸)之外，2-羟甲基-5-糠醛(还被称为羟甲基糠醛(HMF)。HMF和其相关的2,5-双取代的呋喃衍生物已经被认为用于在来自再生资源的中间体化学品的领域中具有很大的潜力。更具体地，由于它的不同的功能性，已建议可以将HMF用于生产广泛的产品例如聚合物、溶剂、表面活性剂、药物、以及植物保护剂，并且已报道HMF具有抗菌和防腐的特性。HMF还是一种关键组分，在多种多样的化合物(如糠基二醇、二醛、酯、醚、卤化物以及羧酸)的合成中或者作为一种起始材料或者中间物。可以从HMF制备的化合物的值得注意的实例是2,5-呋喃二甲酸(或FDCA)，其可以从HMF、HMF的醚或酯衍生物通过氧化过程制备，参见，例如，Sanborn等人的US 7,317,116和US 2009/0156841。已经讨论了FDCA在如对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丁二酯的如此的数百万吨级聚酯聚合物的生产中作为对苯二甲酸的生物基可再生替代物。近期也已经对FDCA酯替代用于PVC的邻苯二甲酸酯塑化剂进行了评估，参见例如WO 2011/023491 A1和WO 2011/023590 A1，两者均转让给赢创艾森诺公司(Evonik Oxeno GmbH)，以及R.D.桑德森(R.D.Sanderson)等人，《应用聚合物科学杂志(Journal of Appl.Pol.Sci.)》1994，第53卷，第1785-1793页。

此外，HMF已经被认为对于发展衍生自生物质的生物燃料、燃料作为化石燃料的一种可持续的替代物是有用的。HMF附加地已经被评估为用于镰状细胞性贫血的治疗。简言之，HMF是一种重要的化学化合物，并且差不多一个世纪一直在寻找大规模生产HMF(不存在显著量的杂质、副产物以及剩余的起始材料)的合成方法。

尽管长期以来相应地已经知道HMF可以从糖通过脱水制备，最初是在1895年从果糖由Dull(化学报纸(Chem.Ztg.),19,216)以及从蔗糖由Kiermayer(化学报纸(Chem.Ztg.),19,1003)制备，化学家多年以来关于HMF从某些糖形成的精确机制存在不同意见。如最近在Weingarten等人“从水性葡萄糖溶液生产乙酰丙酸的动力学和反应工程(Kinetics and Reaction Engineering of Levulinic Acid Production from Aqueous Glucose Solutions)”化学与可持续性、能源与材料(ChemSUSChem)2012，第5卷，第1280-1290页(2012)中所涉及的，“总的来说，关于从C₆碳水化物形成HMF的机制存在两种意见。一种理论假设该反应经由非环的1,2-烯二醇中间体进行。另一种理论考虑了在从果糖形成HMF中的一种呋喃果糖基环状中间体。”具体地，关于葡萄糖，Weingarten报道了同样存在两种HMF是如何从葡萄糖形成的理论：“一种理论提出从葡萄糖形成HMF经由果糖进行并且提出与葡萄糖相比果糖的接近不存在可以归因于其高的反应性。相反地，其他作者声称葡萄糖可以直接地通过由开环形式的葡萄糖所形成的3-脱氧-葡糖酮醛中间体的环化转化为HMF。在这个方面，葡萄糖至HMF的相对低的转化率由其在该开环形式(由于在水溶液中葡萄糖吡喃糖形式的稳定性)中存在的低亲和性引起。”

尽管关于HMF和其他所观察的脱水产物在己糖碳水化物(如果糖和葡萄糖)的脱水中形成的确切方式相应地似乎没有最重要的一致意见，但是尽管如此存在一种一致意见，无论机制可能如何工作并且无论中间体物种可能通过此类机制如何形成，一些不想要的副产物总是连同HMF一起产生(不论通过涉及中间体物种或者涉及HMF的反应)，使得尚未实现一种具有优良产率的大规模制造HMF的经济的方法。并发情况起因于HMF的再水合，这种情况产生副产物，如乙酰丙酸和甲酸。另一种不想要的副反应包括产生腐黑物聚合物的HMF和/或果糖的聚合，腐黑物聚合物是固体废物产物。其他并发情况可能由于溶剂选择而产生。水容易处置并溶解果糖，但不幸的是低选择性以及增加的聚合物形成并且在水性条件下腐黑物增加。