[发明专利]末端改性聚合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及末端改性聚合物的制造方法。更具体而言，涉及改善作为汽车用充气轮胎橡胶用组合物的配合剂等使用的二氧化硅的分散性的末端改性聚合物的制造方法。

背景技术

作为汽车用充气轮胎所要求的各种性能，要求滚动阻力的降低、在湿润路面的稳定性等。作为可使这些性质并存的方法，在轮胎用橡胶组合物中作为增强用填充剂进行二氧化硅的配合。但是，发现如下的课题：即使要在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅，二氧化硅在橡胶组合物中的分散性也低，例如即使可大量地添加二氧化硅，其效果也无法充分发挥。

在专利文献1中，记载了通过在弹性体·主体材料内将增强用填充材料由其前体现场形成，从而制造均匀地分散并含有增强用填充材料，作为轮胎的构成部件等有用的弹性体/填充材料复合材料的方法，在该情况下为了复合二氧化硅作为填充材料，需要由填充材料前体出发的反应。

在专利文献2中，记载了弹性体/填充材料复合材料的制造方法，其中，将填充材料前体、缩合反应促进剂和弹性体主体(A)或(B)在密闭式混合器中混合以引发填充材料前体的缩合反应，关于弹性体主体(A)和根据情况的弹性体主体(B)，在缩合反应完成前在密闭式混合机中添加有机硅烷材料和填充材料/填充材料前体并反应，回收得到的弹性体/填充材料复合材料。而且，叙述了这种复合材料可作为轮胎用橡胶组合物、特别是轮胎胎面用橡胶组合物的有效成分使用。

此处，记载了弹性体主体(A)为共轭二烯的均聚物或共轭二烯与乙烯基芳族单体的共聚物，弹性体主体(B)为基于至少一种烷氧基金属末端官能团化二烯的弹性体，该基于二烯的弹性体以以下通式表示(权利要求5、段落[0014])：

弹性体-X-(OR)n

弹性体：共轭二烯的均聚物或共轭二烯与乙烯基芳族单体的共聚物

X：包含Si、Ti、Al或B的金属

R：C₁~C₄的烷基

n：Si、Ti的情况下为3，Al、B的情况下为2。

但是，在专利文献2的各实施例中，只有在锂基催化剂存在下，在有机溶剂中将苯乙烯与1,3-丁二烯共聚，接着回收弹性体的记载，未发现涉及导入-X-(OR)n基作为弹性体端基的末端改性聚合物的制造方法的记载。

另外，在专利文献3中，记载了含有末端酸酐基的聚合物的制造方法，其中，通过使马来酸二叔烷基酯等二酯化合物与由活性聚合物和含有铝等典型金属元素的化合物形成的酸根型络合物反应，制造具有末端二酯基的聚合物后，将该二酯基转化为酸酐基。

对此处使用的酸根型络合物进行说明，若首先使用丁基锂进行苯乙烯的阴离子聚合，则只要反应未终止，聚合物末端就变为~C^-Li⁺。该~C^-Li⁺的Li⁺属于HSAB理论中所说的硬酸，因此使得其成对的~C^-显示高的反应性。通常，在这种状态下，显示这种高的反应性(亲核性)的~C^-也攻击羰基碳，结果酸酐基的导入困难，因此进行硬酸向软酸的转化。

在该专利文献中，作为该方法，采用通过使用不含离去基团的三烷基铝化合物，即通过将~C^-Li⁺变为~C^-(AlR₃Li)⁺，降低反应性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-273191号公报

专利文献2：日本特开2000-143881号公报

专利文献3：日本特开2007-084711号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于：提供一种改善作为汽车用充气轮胎用橡胶组合物的配合剂等使用的二氧化硅的分散性的末端改性聚合物的制造方法。

解决课题的手段

这样的本发明的目的可通过以下方法达成，其中，在阴离子性聚合引发剂的存在下，使乙烯基芳族单体、共轭二烯单体或这两者进行聚合反应后，向其中添加烷氧基铝化合物从而使聚合反应终止以制造末端改性聚合物。或者，添加卤化铝化合物代替烷氧基铝化合物从而使聚合反应终止后，与碳原子数1~4的低级醇反应，由此也可制造末端改性聚合物。

发明的效果

对于通过本发明方法制造的末端改性聚合物而言，通过使用烷氧基铝化合物或与其相当的化合物作为聚合反应的终止剂，可容易地在聚合物末端导入烷氧基铝基。