[发明专利]烯烃聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法，尤其涉及一种当抑制反应器中的成片(sheeting)或结块(caking)时使得烯烃制备具有高产率的烯烃聚合方法。

背景技术

利用流化床的气相烯烃聚合方法已长期用于商业用途。示意图图1显示了用于聚合反应的常规的流化床反应器，在该反应器中进行烯烃聚合。如图1所示，流化床反应器10被分为反应区A和位于反应区A上方的自由区B(free region B)，烯烃聚合反应发生在反应区A，在自由区B使大部分固相聚合物颗粒从气相中分离。在反应器10中，反应区A局限为垂直的圆柱部分a。为了维持在反应区A产生的烯烃流化床，反应气流被持续注入到位于反应器10下部的进口11。反应气流中未反应的单体从位于反应器10顶部的出口13排出。从排出的反应气流中分离并冷却残余的颗粒，残余的颗粒通过位于反应器10下部的进口11重新注入到聚合物层的下层。在反应器10中形成的聚合物(即产物)持续从流化床中排出。在图1中，附图标记14代表用于注入催化剂颗粒或预聚物的进口，附图标记12代表气体分布器。

示意图图2显示了用于聚合反应的另一种流化床反应器，在该反应器中发生烯烃聚合反应。图2所示的聚合反应器是内循环流化床反应器10，其设置有位于流化床A中的导流管20，以循环固态(聚烯烃)颗粒。导流管20将内循环流化床反应器10分成两个聚合区。导流管20的内部形成上升区，在该上升区，生成的聚烯烃在快速流化情况下向上移动，导流管20的外部形成环隙区，在该环隙区，穿过上升区后的聚烯烃在重力的作用下向下移动。穿过环隙区后，聚烯烃返回到上升区的下部。在这种方式中，当聚烯烃在上升区和环隙区之间移动时，聚烯烃循环地经历聚合反应。如图1和2所示，常见的用于烯烃聚合的流化床聚合反应器10由圆柱形底部a(形成反应区A)和圆锥形顶部(形成自由区B)组成。

在用于烯烃气相聚合的流化床反应器10中，有必要防止产物在反应器10的壁上或其他部位凝集，例如，成片或结块(即，反应器污染)。已有不同的方法用于解决该问题：例如，美国专利No.4,956,427公开了一种通过水解硬化氨基硅酮以涂覆气相聚合反应器内表面的方法，该方法的缺陷在于需要长期的运行中断，且花费更多以在反应器内部进行涂覆。美国专利No.3,984,387描述了一种通过在聚合反应器中注入惰性气体(例如，氮气、氦气等)和单体气体以防止局部过热的聚合物颗粒形成的方法。该方法可以减少反应器中的单体的分压，但会恶化(deteriorate)催化活性。此外，美国专利Nos.4650841和4551509公开了一种使用减活化剂以降低催化活性从而防止结垢的方法。美国专利No.5,733,988详细说明了使用含有醇、氨或硫的物质作为防污剂。美国专利No.5,804,678描述了一种通过加入水、醇或酮而防止结垢的方法。但是，这些方法为了防止颗粒凝集，会恶化催化活性，结果降低了反应性。美国专利No.5,473,028公开了一种通过在反应器中加入负载型铝氧烷或固体铝氧烷从而防止结垢且不会降低催化活性的方法，该方法在商业应用中遭遇了经济难题，因为铝氧烷非常昂贵。

另一方面，通过改善反应器的设计已进行了许多尝试以解决与产物凝集相关的难题。例如，美国专利No.4,003,712公开了一种垂直的流化床反应器，所述流化床反应器具有延伸到矮圆锥部的圆柱形底部和具有比所述圆柱形底部更大横截面的另一圆柱形底部。聚合反应在反应器的下部进行，而聚合物颗粒从反应器顶部的气相中分离，所述反应器顶部形成稳定区。进一步地，WO 96/04322,EP 0301 872,EP 0 475 603和EP 0 728 771试图基于反应器的几何结构而解决与产物凝集相关的难题。不幸的是，这些专利中公开的反应器在底部和顶部之间的过渡区容易发生聚合物颗粒结块，从而形成不断减小的横截面，导致聚合反应中断，存在清洗反应器的需要。进一步地，美国专利No.5,428,118公开了一种通过沿着自由区壁在切线方向引入空气流从而抑制产物成片或结块或消除结块颗粒的方法。该方法导致反应器的结构太复杂。上述具体方法的共同特征是流化床A位于反应器的圆柱形部分a内。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种烯烃聚合的方法，所述方法解决了现有技术中的上述难题。

本发明的另一目的是提供一种烯烃聚合的方法，当抑制反应器中的成片或结块时，所述方法使得聚烯烃聚合具有高产率。