[发明专利]通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法

说明书

本发明涉及一种通过氧化脱氢(ODH)由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法。

丁二烯是一种重要的基础化学品，其例如用于制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)，或者用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。还将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯的二聚可制得乙烯基环己烯，其可脱氢从而形成苯乙烯。

丁二烯可通过热分解(蒸汽裂化)饱和烃而制备，其中通常使用石脑油作为原料。在石脑油的蒸汽裂化中获得由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅烃和高级烃组成的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。作为正丁烯至丁二烯的氧化脱氢(氧化性脱氢，ODH)的起始气体混合物，可使用任何包含正丁烯的混合物。例如，可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分且来自石脑油裂化器的C₄馏分通过移除丁二烯和异丁烯而获得的馏分。此外，也可使用包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物且通过乙烯二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外，可使用包含正丁烯且通过流化床催化裂化(FCC)获得的气体混合物作为起始气体。

丁烯至丁二烯的氧化脱氢方法本身是已知的。

例如，US2012/0130137A1描述了一种该类方法，其中使用包含钼、铋，通常还有其他金属的氧化物的催化剂。为了长期保持该类催化剂的氧化脱氢活性，在气氛中必须存在最低临界氧气分压以避免显著还原且由此降低催化剂的性能。出于该原因，通常在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中也无法在化学计量输入氧下工作或者使氧完全转化。US2012/0130137例如描述了2.5-8体积％的起始气体氧含量。

当使用该类催化剂时，公知的是该类催化剂体系必须使用过量氧，且在工艺条件中建立该条件。作为代表性的参考文献，可提及Jung等的较近著作(Catal.Surv.Asia 2009，13，78-93；DOl 10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A：General 2007，317，244-249；DOl 10.1 016/j.apcata.2006.10.021)。

然而，在ODH反应器阶段之后除丁二烯之外还存在氧会在使用过量氧运行的该类工艺的后处理部分中导致风险。特别是在液相中，必须检查有机过氧化物的形成和累积。这些风险例如由D.S.Alexander论述(Industrial and Engineering Chemistry 1959，51，733-738)。

Mitsubishi的JP-A 2011-006381提及在制备共轭链烷二烯的工艺的后处理部分中形成过氧化物的风险。所述的解决方案是向工艺气体的吸收溶液中添加聚合抑制剂并通过加热所述吸收溶液而设定100ppm(重量)的最高过氧化物含量。然而，并未提及避免或控制上游工艺步骤中的过氧化物。使用水骤冷的ODH反应器出料的冷却步骤是特别关键的。形成的有机过氧化物难溶于水，因此其沉淀且可以以固体或液体形式累积在装置中，而不随含水清洗料流排出。同时，骤冷水的温度不够高以使得所形成的过氧化物能发生充分和连续分解。

在催化氧化脱氢中，可形成高沸点次级组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。该类沉积物可导致堵塞并提高反应器中或反应器下游后处理区域中的压降，由此导致调节操作的失效。所述高沸点次级组分的沉积物也可削弱换热器的功能或者损害运动装置如压缩器。蒸汽挥发性化合物如芴酮可通过使用水操作的骤冷装置并沉积在下游排气管线中。因此，原则上还存在固体沉积物进入所述装置的下游部件，例如压缩器中并在其中导致损害的风险。

US2012/0130137A1第[0122]段还提及高沸点副产物的问题。特别提及了邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，它们通常以0.001-0.10体积％的浓度存在于产物气体中。US2012/0130137A1第[0124]-[0126]段推荐通常首先通过与冷却液体直接接触(骤冷塔)而将热反应器排出气体冷却至5-100℃。所述冷却液体为水或碱水溶液。明确提及了由产物气体的高沸物或产物气体的高沸点次级产物的聚合产物所导致的骤冷器的堵塞，这是为什么声称有利的是以尽可能最小的程度将高沸点次级产物由反应段携带至冷却段(骤冷)的原因。