[发明专利]氟聚合物

说明书

发明领域

本发明涉及新颖的直链的半结晶氟聚合物，该半结晶氟聚合物含有0.5至25的摩尔百分比的至少一种乙烯基酯单体单元。至少40摩尔百分比的该乙烯酯单体单元作为在两个含氟单体单元之间的单一单体单元(没有二单元组或三单元组或更大的单元组)存在于该共聚物中。本发明还涉及用于形成该含氟单体/乙烯基酯共聚物的方法。本发明的氟聚合物可以用于受益于官能氟聚合物的应用，包括作为粘合剂，或者在形成亲水性膜和中空纤维中使用。

发明背景

氟聚合物传统地用于要求特殊特性的应用，比如低表面能、高耐化学侵蚀性、耐老化性、以及电化学稳定性。然而，这些有利特性还使氟聚合物难以起作用并且限制了其应用。例如，在这些氟聚合物上官能团的缺乏使其难以：粘附到基片上，协助交联，为后续的化学改性提供位点，被水浸湿，并且添加亲水特征。对于具有改性特性(比如可以增大其特性的官能团)的氟化聚合物存在需要。已对氟聚合物进行反应后接枝，比如用马来酸酐来增加官能度(US 7,241,817和US 8,182,912)。

然而因为这些含氟自由基的侵蚀性难以将官能单体单元直接添加到该聚合聚合物骨架(尤其以无规则的方式)中。

US 2008-0249201描述了偏二氟乙烯(VDF)的序列聚合作用，随后是在这些PVDF颗粒中的孔内聚合的乙酸乙烯酯(VAc)的聚合作用。这保证了紧密共混，但不形成无规共聚物。

US 5,415,958披露了偏二氟乙烯与不饱和二元酸单酯极性单体的共聚作用；以便将羰基引入到PVDF的骨架上从而提高其对于不同基片的粘着性。

V.Panchalingam和J.R.Reynolds的文章描述了VAc与VDF的共聚作用。(聚合物工程杂质C部分(J.Polm.Sci Part C)27201(1989年))。形成的共聚物不具有VAc的均匀分布。其表征证明了一个相富含VAc并且另一相富含VDF。

现在已经发现氟聚合物和尤其偏二氟乙烯的无规共聚物，可以与乙烯基酯共聚，使得最小40％的乙烯基酯单体单元作为单一单元在该聚合物骨架中存在。

发明概述

本发明涉及无规共聚物，该无规共聚物包含从75至99.95摩尔百分比的一种或多种含氟单体、以及0.05至25摩尔百分比的具有式CH₂＝CH-O-(CO)-Rn的一种或多种乙烯基酯，在该式中Rn是氢原子或C_1-4直链或支链烃，并且其中至少40摩尔百分比的该乙烯基酯单体单元作为在两个含氟单体单元之间的单个单体单元存在于该共聚物中。

本发明还涉及用于生产该无规乙烯基酯共聚物的减量进料法。

发明详细说明

除非另外说明，否则所有百分比都是重量百分比并且所有分子量都是重均分子量。

本发明涉及共聚物，该共聚物为75至99.95摩尔百分比的至少一种含氟单体和至少0.05至25摩尔百分比的至少一种具有式CH₂＝CH-O-(CO)-Rn的乙烯基酯，其中Rn是氢原子或C_1-4直链或支链烃。在其中至少40％的乙烯基酯部分以单一单元无规则地分布在该聚合物骨架的中(在两个含氟单体单元之间)。

如根据本发明使用的含氟单体是指氟化的且烯属不饱和的、能够经受自由基聚合反应的单体。根据本发明使用的合适的示例性含氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)、以及它们的混合物。

优选地，该一种或多种含氟单体是50至100重量百分比的偏二氟乙烯、更优选地是70至100重量百分比的偏二氟乙烯。

本发明的乙烯基酯单体以从0.05至20摩尔百分比、优选地从0.5至15摩尔百分比、并且更优选地从1至10摩尔百分比存在于该共聚物中。该共聚物含有具有式CH₂＝CH-O-(CO)-Rn的一种或多种乙烯基酯单体，在该式中Rn是氢原子或C_1-4直链或支链烃。优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯。

本发明的优选的共聚物是偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物。还预期了无规三元共聚物，比如由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、以及乙酸乙烯酯组成的那些。