[发明专利](甲基环己基)甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途

说明书

发明人：Jihad M.DAKKA，Lorenzo C.DECAUL，Wei TANG

优先权

本申请要求2013年3月14日提交的临时申请61/781,137的权益和优先权。

技术领域

本公开涉及(甲基环己基)甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中作为前体的用途。

背景技术

增塑剂加入树脂(通常为塑料或弹性体)以提高树脂的柔性、加工性、或伸展性。增塑剂的最多使用是在制备“增塑的”或柔性聚氯乙烯(PVC)产品中。增塑PVC的典型用途包括膜，片材，管材，涂覆的织物，电线和电缆的绝缘和包套，玩具，地板材料例如乙烯基片材地板材料或乙烯基地面砖，粘结剂，密封剂，油墨，以及医用产品例如血袋和导管，等等。

使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯基缩丁醛，丙烯酸类聚合物，尼龙，聚烯烃，聚氨酯，和某些含氟塑料。增塑剂还可以用于橡胶(但这些材料一般落入橡胶的增量剂的范围，而不是增塑剂)。主要增塑剂的列举以及它们与不同聚合物体系的相容性参见“增塑剂”A.D.Godwin，Applied Polymer Science 21st Century，C.D.Craver和C.E.Carraher编辑，Elsevier(2000)；pp.157-175。

增塑剂中最重要的化学品类别是对苯二甲酸酯，其占到了2009年世界范围内PVC增塑剂用量的约84％。然而，正在努力降低在PVC中使用对苯二甲酸酯作为增塑剂，尤其是在产品接触食品的最终用途中，例如瓶盖内衬和密封剂，医用和食品膜，或用于医用检测手套，血袋，和IV输送系统，柔性管材，或用于玩具，等等。因此，需要非对苯二甲酸酯，单或二酯增塑剂，特别是羰基合成酯增塑剂，其可以由低成本原料制造并且采用较少的制造步骤从而与对苯二甲酸酯增塑剂有相当的经济性。然而，对于增塑聚合物体系的这些和大多数其它用途，还未发现对苯二甲酸酯的成功替代物。

对对苯二甲酸酯的一种提出的替代物是基于环己酸的酯。在上世纪90年代末期到本世纪早期，据称基于环己酸酯、环己二酸酯、和环己多酸酯的各种组合物可用于半刚性到高柔性材料的多种物品。参见，例如，WO 99/32427，WO 2004/046078，WO 2003/029339，美国专利公布2006-0247461，和美国专利7,297,738。

其它提出的替代物包括基于苯甲酸的酯(参见，例如，美国专利6,740,254)和聚酮类，例如描述于美国专利6,777,514；和美国专利公布2008-0242895。环氧化的大豆油具有较长的烷基(C₁₆-C₁₈)，被尝试用作增塑剂，但通常用作PVC稳定剂。稳定剂以比增塑剂低得多的浓度使用。美国专利公布2010-0159177披露了甘油三酯，其三酯基团的总碳数为20-25，通过甘油与得自C₃-C₉烯烃酸醛化和接下来氧化的酸组合的酯化来制造，具有与多种树脂优异的相容性并且可以以高产量制造。

典型地，用对苯二甲酸酯的替代物实现的最好情况是具有性能下降或较差加工性的柔性PVC制品。因此，制造用于PVC的不含对苯二甲酸酯增塑剂体系的现有努力还不是完全令人满意的，因此这仍然是一个需要积极研究的领域。

例如，在名为“Esters of diphenic acid and their plasticizing properties”的文章中，Kulev等人，Izvestiya Tomskogo Politekhnicheskogo Instituta(1961)111，披露了联苯二甲酸二异戊酯，联苯二甲酸双(2-乙基己基)酯和混合的联苯二甲酸庚、辛和壬酯可以通过联苯二甲酸酯化制造，并且声称所得酯可用作用于氯乙烯的增塑剂。类似地，在名为“Synthesis of dialkyl diphenates and their properties”的文章中，Shioda等人，Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi(1959)，17，披露了C₁-C₈醇的联苯二甲酸二烷基酯，其可用作用于聚(氯乙烯)的增塑剂，可以通过将联苯二甲酸转化成联苯二甲酸酐并酯化联苯二甲酸酐来制备。然而，由于这些工艺涉及联苯二甲酸或酸酐的酯化，它们必然产生联苯二甲酸的2,2’取代的二酯。通常，这样的在2位碳上具有取代的二酯对于用作增塑剂来说挥发性太高。