[发明专利]甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们制造增塑剂的用途

说明书

优先权

本申请要求于2013年3月14日提交的临时申请号61/781,109的权益和优先权。

技术领域

本公开内容涉及甲基取代的联苯化合物、它们的制备和它们制造增塑剂的用途。

背景技术

将增塑剂结合到树脂(通常塑料或弹性体)中以提高树脂的挠性、可加工性或膨胀性。增塑剂的最大使用是在增塑或挠性聚氯乙烯(PVC)产品的生产中。增塑PVC的典型的应用包括膜、片材、配管、涂层织物、电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如乙烯树脂片材地板或乙烯树脂地面砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血液袋和配管等。

使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、尼龙、聚烯烃、聚氨酯和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶(虽然通常这些材料属于橡胶用增量剂而非增塑剂的定义)一起使用。主要的增塑剂的列表和它们与不同聚合物体系的相容性提供在由C.D.Craver和C.E.Carraher所编的Applied Polymer Science 21st Century中的PlasticizersA.D.Godwin，Elsevier(2000)；pp.157-175中。

增塑剂的最重要的化学类别是邻苯二甲酸酯，它们构成2009年全世界使用的PVC增塑剂的大约84％。然而，在PVC中，尤其是在所述产品接触食品的终端应用，例如瓶盖内衬和密封剂、医疗和食品膜，或对于医疗检查手套、血液袋和IV递送体系，挠性配管，或对于玩具等存在减少使用作为增塑剂的邻苯二甲酸酯的努力。结果，仍需要非邻苯二甲酸酯的、单-或二-酯增塑剂，尤其是氧代-酯(oxo-ester)增塑剂，它们可以由低成本原料制成并采用少数制造步骤以便具有与它们的邻苯二甲酸酯对应物相当的经济状况。然而，对于增塑聚合物体系的这些和大多数其它应用，至今还没有找到邻苯二甲酸酯的成功替代物。

邻苯二甲酸酯的一种这样建议的替代物是基于环己酸的酯。在1990年代后期和2000年代前期，基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己烷多元酸酯的各种组合物据说可用于大量的从半刚性至高度挠性的材料。参见，例如，WO 99/32427、WO 2004/046078、WO 2003/029339、美国专利公开号2006-0247461和美国专利号7,297,738。

其它建议的替代物包括基于苯甲酸的酯(参见例如，美国专利号6,740,254)和聚酮，例如美国专利号6,777,514和美国专利公开号2008-0242895中所述。已经尝试具有长得多的烷基(C₁₆-C₁₈)的环氧化大豆油作为增塑剂，但是一般用作PVC稳定剂。稳定剂按比增塑剂低得多的浓度使用。美国专利公开号2010-0159177公开了三酯基具有20-25的总碳数的甘油三酯，其通过用由C₃-C₉烯烃的加氢甲酰化和后续氧化获得的酸的组合将甘油酯化制备，其与各种各样的树脂具有优异的相容性并可以用高产量制得。

通常，用代用材料取代邻苯二甲酸酯达到的最佳结果是具有降低的性能或更差的可加工性的挠性PVC制品。因此，现有的制备用于PVC的无邻苯二甲酸酯的增塑剂体系的努力已经证明不是完全令人满意的，并且因此这仍是深入研究的领域。

例如，在标题为Esters of diphenic acid and their plasticizing properties,Kulev等人，Izvestiya Tomskogo Politekhnicheskogo Instituta(1961)111的文章中，公开了可以通过联苯甲酸的酯化制备联苯二甲酸二异戊基酯、联苯二甲酸双(2-乙基己基)酯和混合的联苯二甲酸的庚基酯、辛基酯和壬基酯，并宣称所得酯可用作氯乙烯的增塑剂。相似地，在题目为Synthesis of dialkyl diphenates and their propert ies,Shioda等人,Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi(1959),17的文章中，公开了可以通过将联苯甲酸转化成联苯甲酸酐并酯化所述联苯甲酸酐来形成C₁-C₈醇的联苯二甲酸二烷基酯，据称可用作聚(氯乙烯)的增塑剂。然而，因为这些方法包括联苯甲酸或酸酐的酯化，所以它们必然导致联苯甲酸的2,2'-取代的二酯。一般而言，在2-碳上具有取代的这些二酯证明对于用作增塑剂太易挥发。