[发明专利]作为用于选择性催化还原的催化剂的铈‑改性锰八面体分子筛

说明书

本发明领域

本发明涉及可用于选择性催化还原的催化剂，和特别地，涉及铈-改性锰八面体分子筛。

发明背景

烃在柴油机，固定燃气轮机和其他系统中的燃烧产生了废气，其必须处理来除去氮氧化物(NOx)，包括NO，NO₂和N₂O。在贫燃发动机中产生的废气通常是氧化性的，并且需要用非均相催化剂和还原剂(其通常是氨或者短链烃)来选择性还原NOx。已经彻底研究了该被称作选择性催化还原(SCR)的方法。

许多已知的SCR催化剂使用了涂覆在高孔隙率载体例如氧化铝或沸石上的过渡金属(例如Cu，Fe或V)。沸石是一种公知种类的分子筛，其大部分是由TO₄四面体构成的规则骨架，在其中T通常是硅、铝或者磷。

氧化锰八面体分子筛(“OMS”)也是已知的。如其名称所示的，八面体单元组合来产生整体结构，其特征在于一维通道。一些氧化锰OMS是自然存在的，包括锰钡矿(锰钡矿，锰钾矿，锰钠矿，铅硬锰矿)和结晶不佳的钡镁锰矿。氧化锰OMS也已经合成(参见例如美国专利No.5340562；5523509；5545393；5578282；5635155；和5702674和R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6(1994)815)。在一些情况中，OMS骨架中的一些锰可以用其他金属离子取代。这通常是通过在用于制备氧化锰OMS的方法中掺杂其他离子来完成的。例如美国专利No.5702674教导了用Fe，Cu，Mo，Zn，La或者其他金属取代氧化锰OMS骨架中的Mn。如这个参考文献中教导的，氧化锰OMS潜在地可用于用氨来还原一氧化氮，虽然关于它们用于SCR方法的知识是相当小的。

天然锰矿石(锰钡矿，锰钾矿)已经被用于氮氧化物用氨的低温SCR(参见例如Tae Sung Park等人，Ind.Eng.Chem.Res.40(2001)4491)。

氧化锰OMS催化剂具有一些缺点。例如该OMS催化剂会是热不稳定的，使得NOx转化率在该催化剂老化或暴露于高温时会快速减小。此外，低温(即，在100℃-250℃的温度)NOx转化率通常是低于期望的。这是重要的，因为当废气温度处于它的最低值时，贫燃发动机(其特征在于空气/燃料比>15，通常为19-50)在刚刚启动后产生了相当多的NOx。

更最近地，已经提出将其他金属用作氧化锰OMS的掺杂剂。例如已经合成了钒掺杂的锰钾矿类型锰氧化物(V-OMS-2)，并且用于通过氨的低温SCR或者NO(NH₃-SCR)(参见Liang Sun等人，Appl.Catal.A393(2011)323)。类似的是，Chao Wang等人描述了锰钡矿类型的锰氧化物(其在通道中具有K+或H+)和它们用于低温NH₃-SCR的用途(Appl.Catal.B101(2011)598。

稀土金属，包括铈氧化物，已经用作SCR催化剂的组分(参见，例如，美国专利No.4,695,437，4,782,039，和8,091,351及其中引用的文献)。例如，WO2004/002611教导了包含二氧化铈-掺杂的沸石NH₃-SCR催化剂。然而，铈氧化物似乎尚未用于改性用于SCR方法的氧化锰OMS。

工业上会受益于改进的SCR催化剂，特别是低温NH₃-SCR催化剂。

发明内容

在一个方面，本发明涉及可用于选择性催化还原(SCR)的催化剂。所述催化剂包含：(a)包含氧化锰的八面体分子筛(OMS)；和(b)铈氧化物。所述催化剂包含0.1-50wt.％的铈。催化剂可以通过多种技术制备，包括掺杂，离子交换，和沉积。在另一方面，本发明涉及SCR方法。所述方法包括在还原剂和上述铈-改性OMS催化剂的存在下选择性还原包含氮氧化物的气态混合物。还包括了包含催化剂和基底的可用于SCR的制品。

我们惊讶地发现铈-改性氧化锰八面体分子筛提供了就选择性催化还原，尤其是NH₃-SCR而言的优点。特别是，相比于单独的氧化锰八面体分子筛，该催化剂具有改进的热稳定性。此外，对于NOx转化，催化剂具有改进的活性，尤其是在相对低温(100℃-250℃)下。