[发明专利]减少1，1，1，3‑四氯丙烷脱氯化氢期间高沸点化合物形成的方法

说明书

发明背景

化合物1，1，3-三氯丙烯可用作其它工业上重要的化合物形成的化学中间体。参见，例如，U.S.专利公开号2012-0142980，其公开内容在此通过参考并入本文。

发明概述

本发明涉及一种通过HCC-250fb(1，1，1，3-四氯丙烷)催化脱氯化氢来提高对1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙的烯选择性的方法。在通常的实践中，FeCl₃用作HCC-250fb脱氯化氢的催化剂以制备1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。参见，例如，US专利公开号2012-0035402，其公开内容在此通过参考并入本文。

已发现当仅使用FeCl₃作为250fb脱氯化氢的催化剂时，除了所需产物，即1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯以外，反应产物经常含有大量不希望的高沸点化合物(“HBC”)如五氯环己烯和/或六氯环己烷类物质。虽然不希望受任何理论限制，但据信这些HBC的形成归因于反应产物的二聚，所述反应产物可包括丙烯异构体、1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。这些HBC的形成降低了对所需产物1，1，3-三氯-丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯的选择性。

在HCC-250fb的合成(以下为方法“步骤1”)中，使用催化剂在特定反应条件下由CCl₄和乙烯来制备HCC-250fb。反应中所用的催化剂通过蒸馏(催化剂循环塔或CRC)自粗HCC-250fb产物移除。然后，将来自CRC的“顶部”料流进料入轻质物蒸馏塔以移除未反应的CCl₄和乙烯。然后，将轻质物塔的“底部”料流(即HCC-250fb+重质物)进料入第三蒸馏塔，而纯HCC-250fb自“顶部”料流收集。通常，纯HCC-250fb随后用作脱氯化氢方法的原料以制得1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯(以下为方法“步骤2”)。

本发明基于以下发现：来自方法步骤1的粗“底部”料流(其包含来自方法步骤1中轻质物蒸馏塔的HCC-250fb和“重质物”的混合物)可用作脱氯化氢方法的原料以制得1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯；和当使用该粗原料时，HBC的形成得以显著抑制或消除。

进一步的分析已发现，作为反应步骤1的副产物，一种或多种四氯戊烷异构体，如1，1，1，5-和1，3，3，5-四氯戊烷，存在于HCC-250fb+重质物的粗混合物中。这些化合物据信就HCC-250fb转化率和HBC选择性二者而言起到了作用。另外，某些三氯戊烯异构体通过这些四氯戊烷异构体的脱氯化氢产生。这些化合物也可抑制HBC的形成。参见图1和2所示数据。

因此，本发明的一个实施方案涉及一种HCC-250fb的脱氯化氢方法，其使用产生自方法步骤1的HCC-250fb+重质物的粗混合物作为原料以制备1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。如上所述，包含于该组合物中的某些重质物包含四氯戊烷异构体，如1，1，1，5-四氯戊烷和/或1，3，3，5-四氯戊烷。

因此，本发明的另一个实施方案涉及一种HCC-250fb的脱氯化氢方法，其使用HCC-250fb和一种或多种四氯戊烷异构体，如1，1，1，5-和1，3，3，5-四氯戊烷的混合物作为原料以制备1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。

因此，本发明的一个实施方案涉及一种HCC-250fb的脱氯化氢方法，其使用HCC-250fb和一种或多种三氯戊烯异构体的混合物作为原料以制备1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。

因此，本发明的一个实施方案涉及一种HCC-250fb+重质物的脱氯化氢方法，其使用一种或多种金属卤化物或混合物，如FeCl₃和/或FeCl₂作为催化剂以制备1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。

附图简要说明

图1显示了HCC-250脱氯化氢中三氯戊烯异构体对于HCC-250fb转化率的作用。

图2显示了HCC-250脱氯化氢中三氯戊烯异构体对于HBC选择性的作用。发明详述

如上所述，已发现通过使用来自方法步骤1的HCC-250fb+重质物作为原料，HCC-250的脱氯化氢方法可以伴随着不希望的HBC的显著减少或消除、以及对目标产物(1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯)选择性的显著改进来进行。该提高的选择性有益于工艺废物的减少并且其简化了合并的方法反应步骤1和步骤2的粗产物的进一步分离，从而降低了总生产成本。