[发明专利]固体形式的5-(卤代甲基)糠醛

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请第61/785,749号优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文。

发明领域

本公开内容主要涉及糠醛化合物，更具体地，涉及固体形式的5-(卤代甲基)糠醛，例如5-(氯甲基)糠醛(CMF)以及制备固体形式的5-(卤代甲基)糠醛的方法。

背景技术

数十年来人们致力于降低对用于运输燃料以及用作工业化学品原料的化石燃料的依赖，特别是集中于实现可再生原料的经济可行性。由于燃料价格的持续长期增长、对环境的关心增加、地缘政治稳定性的持续问题以及对化石燃料最终耗尽的持续关注，在更有效地利用可再生资源以及开发“绿色环保”技术方面正做出加强的努力。

生物质中的纤维素通常用作制造生物燃料的原料。例如，纤维素可以用于制造乙醇。通过5-(卤代甲基)糠醛例如5-(氯甲基)糠醛(CMF)的方式，纤维素还可以用于制造呋喃基生物燃料。CMF可以转化成5-(乙氧基甲基)糠醛，即一种视作有前途的柴油燃料添加剂的化合物。另外可选地，CMF还可以转化成5-甲基糠醛，即另一种视作有前途的候选生物燃料的化合物。

由纤维素制造CMF最早见述于二十世纪早期。目前，在CMF制造领域已知有多种合成路径。CMF通常作为可以通过蒸馏而提纯的油性残余物而制造。液体形式的CMF通常获自蒸馏。参见，例如，Szmant&Chundury,J.Chem.Tech.Biotechnol.1981,31,205-212；Liu等人,J.Phys.Chem.A,2011,115,13628-13641；和美国专利第7,829,732号。然后液体CMF可以进一步用在一种或多种上述反应中以制造例如燃料和燃料前体。

但是，液体形式的CMF和其他5-(卤代甲基)糠醛在商业规模上会存在有关于材料的处理、运输和储存的若干挑战。因此，在本领域需要固体形式的5-(卤代甲基)糠醛，例如固体形式的5-(氯甲基)糠醛，以及制备这些固体形式化合物的方法。

发明内容

本文提供固体形式的5-(卤代甲基)糠醛，包括固体形式的5-(氯甲基)糠醛(CMF)。在一方面，提供晶体形式的CMF。在一些实施方式中，CMF的晶体形式是具有至少包含在约16.6°2θ和约27.0°2θ处的峰的X-射线衍射(XRD)图谱的I型。在某些实施方式中，XRD图谱还包含在约20.7°2θ、约22.0°2θ、约30.3°2θ和约31.1°2θ处的至少一个其他峰。

应当理解的是，相对强度可以取决于多种因素而变化，包括样品制备、安装、仪器、温度、分析过程和其他用于获得图谱的设定。如此，在某些实施方式中，本文所列的峰的分配(例如，对于I型CMF)可以包含+/-0.5°2θ的变化。

I型CMF具有基本上如图1所示的单晶X-射线衍射图谱。除非另外指出，本文提供的单晶X-射线衍射图谱通过X-射线衍射仪在约90K下生成。I型CMF还具有基本上如图5(a)至(c)所示的X-射线粉末衍射(XRPD)图谱。除非另外指出，本文提供的XRPD图谱通过X-射线衍射仪在约320K下生成。在某些情形中，XRPD图谱也可以由该形式获得的单晶数据进行计算。I型CMF可以具有基本上如图5(d)所示的X-射线衍射图谱。I型还是单斜晶系，空间群为P2₁/c。

另外提供通过以下来制备固体形式的5-(卤代甲基)糠醛的方法：

a)提供5-(卤代甲基)糠醛；

b)提供溶剂或水溶液；

c)使5-(卤代甲基)糠醛在升高的温度下与溶剂或水溶液接触，以产生混合物；以及

d)使该混合物从升高的温度冷却至分离温度，以产生固体形式的5-(卤代甲基)糠醛。

在某些实施方式中，该方法还包括从冷却的混合物中分离出固体形式的5-(卤代甲基)糠醛。

在方法的某些实施方式中，以上步骤(a)中提供的5-(卤代甲基)糠醛可以是无定形或非晶的。

在方法的某些实施方式中，溶剂包括一种或多种芳香族溶剂。在某些实施方式中，溶剂包括一种或多种烷基苯基溶剂。在某些实施方式中，溶剂包括一种或多种直链烷基苯。在一个实施方式中，溶剂包括十二烷基苯、戊基苯、己基苯和其他烷基苯(例如，A、B、AB、F、R、Cepsa550-Q、Cepsa900-Q、)或其任意组合或混合物。

在方法的其他实施方式中，水溶液包含H⁺、Li⁺和Cl^-。