[发明专利]用于蓄电池的高能量材料及其制备方法及用途

说明书

发明背景

本发明属于蓄电池技术领域，且更具体地，属于包括金属氟化物材料在内的用于制备电池用高能量电极的材料的领域。

一类蓄电池由主要由锂制成的负极和主要由含有金属和氟的化合物制成的正极构成。在放电期间，由负极的氧化生成锂离子和电子，同时由正极的还原产生氟离子。生成的氟离子与锂离子在正极附近反应，从而产生含有锂和氟的化合物，其可以沉积在正极表面处。

金属氟化物系蓄电池是有吸引力的能量存储技术，这是因为它们极高的理论能量密度。例如，某些金属氟化物活性材料可以具有大于约1600Wh/kg或大于约7500Wh/L的理论能量密度。而且，金属氟化物具有相对低的原料成本，例如小于约$10/kg。然而，目前大量的技术挑战限制了它们的广泛使用和它们性能潜力的实现。

对于某些金属氟化物材料来说的一个挑战是比较差的速率性能。许多金属氟化物活性材料由于它们的较大的带隙而具有大于约2.5V的电化学势，所述较大的带隙是通过在金属和氟之间、并且尤其是过渡金属和氟之间的高度离子键合产生的。不幸的是，对于宽带隙材料来说缺点之一是由于宽带隙导致的固有地低下的电子传导性。作为此低传导性的结果，为了获得完全的理论容量，需要小于0.1C的放电速率。更典型地，在文献中报道了0.05C至0.02C的放电速率。这样低的放电速率限制了金属氟化物活性材料的广泛使用。

对于某些金属氟化物材料来说的另一个挑战是在循环期间在充电和放电电压之间观察到的明显的滞后。此滞后典型地在约1.0V至约1.5V的级别。尽管此滞后的起因尚不确定，目前的证据暗示了，由于低传导性造成的动力学限制起到了重要作用。而且，充电和放电时在反应路径中的不对称性也可能起一定作用。因为对金属氟化物中的许多来说，电化学势在3.0V的级别，因此这个约1.0V至约1.5V的之后将总能量效率限制到大约50％。

有限的循环寿命对于某些金属氟化物材料来说是另一个挑战。尽管对于许多金属氟化物活性材料已经证实了可再充电性，但它们的循环寿命典型地限制到几十次循环，并且还经历迅速的容量衰落。目前相信有三个机制限制了金属氟化物活性材料的循环寿命：金属纳米粒子的团聚和由于体积膨胀导致的机械应力。据信，金属氟化物活性材料可以通过在绝缘的LiF基质中的连续金属网络的锂化期间形成而循环。随着循环次数增加，金属粒子倾向于积累在一起成为较大的、离散的粒子。所述较大的团聚的粒子接着形成相互之间在电学上不连贯的岛，因此降低了容量和使金属氟化物活性材料循环的能力。对延长的循环寿命的第二个限制是，作为在转变反应期间发生的体积膨胀的结果，由金属氟化物粒子赋予粘合剂材料的机械应力。随着时间经过，粘合剂粉末化，危害阴极的整体性。明显地，对于金属氟化物CuF₂来说，尚未报道可再充电性的实证。

对于CuF₂来说，一个额外的挑战阻止了可再充电性。将CuF₂电极再充电所需的电势是3.55V。然而，在典型的用于锂离子蓄电池的电解质中，Cu金属在对于Li/Li⁺大约3.4V氧化成Cu²⁺。氧化的铜可以迁移到阳极，在那里它不可逆地还原回Cu金属。作为结果，Cu溶解与Cu+2LiF到CuF₂的再充电竞争，阻碍了电池的循环。积累在阳极表面上的Cu金属可能增加阻抗和/或破坏在阳极上的固体-电解质界面(SEI)。