[发明专利]用于耐火元件的氧化锆基涂层以及包括这种涂层的耐火元件

说明书

技术领域

本发明涉及连续金属浇铸设备中的碳结合耐火元件。特别地，其涉及包括涂有氧化锆基涂层的表面的这类元件，所述氧化锆基涂层在使用中具有耐侵蚀、耐腐蚀、抗开裂和抗剥落性。

背景技术

在金属成形过程中，熔融金属被从一个冶金容器转移到另一个冶金容器中，然后被转移到模具或转移到工具中。例如，如图1中所示，用从熔炉中出来的金属熔体装入钢包(100)并转移至中间包(200)。然后可以将熔融金属从中间包浇铸到结晶器(300)中，用于形成板坯(slab)、圆坯(bloom)、方坯(billet)或其它类型的连续浇铸产品，或者浇铸到锭或铸造模具中的其它非连续限定的形状中。在重力作用下金属溶液通过各种水口组件(101，101in，101out，111，111in，111out)流出冶金容器，所述水口组件位于这类容器的底部。可通过塞棒(20)来控制经过中间包的水口的金属流。熔融金属以及(特别是)通过熔融金属与保护渣反应而在其表面形成的熔渣在升高的温度下形成对浇铸设备中所使用的耐火材料具有侵蚀性的环境。

在钢铁及玻璃工业中，氧化锆基涂层已经被应用于耐火部件的表面上以提高耐侵蚀及耐腐蚀性。例如，WO1997043460和Saito等，J.Tech.Assoc.Refract.Japan，20，(1)(2000)，53公开了涂以未稳定化的氧化锆(ZrO₂)涂层的陶瓷部件，其在金属浇铸应用中用于窑炉和水口。然而，氧化锆在约1173℃的温度下经历从单斜晶体到四方晶体的相变，导致体积显著急剧收缩，这会产生重大的应力，导致裂纹形成和涂层的脱落。

可以用一定浓度的例如氧化钇、氧化钙或氧化镁对氧化锆进行掺杂以形成所谓的(部分)稳定化氧化锆，其在1000℃与1500℃之间不显示相转变。包含(部分)稳定化氧化锆的涂层或耐火组合物公开(例如)在SU710782、JP11012035、JP9241085中。尽管它们的性能良好并且在加热到1200℃以上的使用温度期间没有相变，但稳定化材料仍然不具有纯单斜材料所具备的耐钢渣性。这是由于稳定剂(氧化钙、氧化钇、氧化镁等)离开晶格与钢渣的组分发生反应。这又导致在氧化锆晶体中出现局部规模的显著体积变化，导致在涂层中形成裂纹并且碎屑被钢/熔渣侵蚀冲走。

WO97/43460公开了陶瓷或金属窑炉装置，在其表面覆盖有不透气的热沉积未稳定化氧化锆涂层。未稳定化的氧化锆是热喷涂到基底上面的。热喷涂技术是其中将熔化(或受热)的材料喷涂到表面上面的涂覆工艺。通过电(等离子体或电弧)或化学手段(燃烧火焰)加热“原料”(涂层前驱体)。特别是；采用等离子体喷涂来制备这种涂覆的固定装置。在等离子体喷涂中，将通常为粉末的待沉积材料(原料)引入到从等离子体炬发出的等离子体射流当中。在温度级别为10,000K的射流中，材料被熔化并朝向基底推进。熔融液滴在那里变平、快速固化并形成沉积物。沉积物由通过液滴变平形成的大量被称为“喷溅薄层(splat)”的煎饼状薄片组成。因为原料粉末通常具有数微米到100微米以上的尺寸，所以薄片具有的厚度在微米范围内，并且横向尺度从数微米到数百微米。在这些薄片之间有小的空隙，如孔、裂缝和不完全粘合的区域。由于这种独特结构的原因，沉积物可具有与块材料显著不同的性质(参见http：//en.wikipedia.org/wiki/Plasma_spray)。

WO03/099739公开了包含未稳定化氧化锆和熔融石英的涂层组合物，其作为标记施加在诸如碳化硅或氮化硅的陶瓷材料上，随后进行焙烧以烧结材料。由于其组成(10重量百分比以上量的二氧化硅)以及低厚度，这种涂层不适合应用于连续浇铸设备中，在这种设备中涂层材料会和1500度甚至更高温度的熔融金属持续接触。

US4319925公开了用于在浇铸铁、钢及其它合金中使用的金属模具的耐火模具涂层。所述涂层包含未稳定化氧化锆和硅溶胶。再次地，具有10重量百分比以上的二氧化硅的这种涂层的组成使其不适合应用在高温遭侵蚀状况下。此外，涂覆金属模具的表面比起涂覆碳结合陶瓷元件的表面来说是相当容易的。

因此，在连续浇铸设备中的碳结合耐火元件领域中仍然需要能提高部件表面(如塞棒头部、水口内孔、渣线材料等)的耐侵蚀性的耐热涂层。本发明提出的是特别适合于大幅度提高在连续浇铸设备中使用的碳结合耐火陶瓷元件的耐腐蚀性和耐侵蚀性的涂层组合物。续文给出本发明的这些及其它优点。

发明内容

所附的独立权利要求限定本发明。从属权利要求限定优选的实施方案。特别地，本发明涉及用来在高于1200℃的温度下施加的涂层组合物，其包含：