[发明专利]非水电解质二次电池用正极及使用其的非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用正极及使用其的非水电解质二次电池。

背景技术

现在，面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。而且，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏·释放，从而发生电池的充放电反应。

但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。

指向适用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴系复合氧化物能够得到4V级的高电压，并且具有高能量密度，因此已经被广泛实用化。但是，由于作为其原料的钴的资源匮乏且昂贵，因此考虑到今后也可能大幅扩大需求，在原料供给方面不稳定。另外，钴的原料价格也可能急剧上涨。因此，期望钴的含有比率少的复合氧化物。

尖晶石系锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)具有尖晶石结构，且在与λ-MnO₂的组成之间作为4V级的正极材料发挥功能。尖晶石系锂锰复合氧化物具有与LiCoO₂等所具有那样的层状结构不同的三维的主结构，因此理论容量的大部分可以使用，期待循环特性优异。

但是，实际上，关于使用尖晶石系锂锰复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，由于重复充放电而容量缓慢下降，无法避免容量劣化，其实用化残留着大问题。

作为解决这样的尖晶石系锂锰复合氧化物的容量劣化的问题的技术，例如日本特开2000-77071公报中公开了以下技术：作为正极材料，除尖晶石系锂锰复合氧化物之外，进一步使用具有规定的比表面积的锂镍系复合氧化物(LiNiO₂、Li₂NiO₂、LiNi₂O₄、Li₂Ni₂O₄、LiNi_1-xM_xO₂等)。根据日本特开2000-77071公报，认为通过设为这样的构成，Mn自尖晶石系锂锰复合氧化物的溶出、电解液中的Li浓度变化受到抑制，结果能够提供充放电循环特性(尤其是高温下的充放电寿命)被较大改善的非水电解液二次电池。

发明内容

根据本发明人等的研究，发现即使利用日本特开2000-77071公报中记载的技术，在制备大容量且大面积的电池时，仍然无法实现充分的充放电循环特性。而且发现，这样的充放电循环特性的下降是因为：由于包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质，伴随电池的大容量化/大面积化，容易产生电极面内的电压的不均匀性，结果电极局部陷入过充电模式而劣化。

因此，本发明的目的在于，提供一种在包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质的、大容量且大面积的非水电解质二次电池中能够抑制由电极面内的电压的不均匀性引起的电极的劣化、提高循环特性的手段。

本发明人等反复深入研究。结果发现：通过对于锂镍系复合氧化物组合使用尖晶石系锂锰复合氧化物作为正极活性物质，并且将它们的平均二次粒径的比率及含量的比率控制为规定范围内的值，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，根据本发明的一个方式，提供一种非水电解质二次电池用正极，其用于电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm²/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的非水电解质二次电池。该正极具有：正极集电体；和正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在正极集电体的表面、且包含含有锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质。而且具有下述特征，将锂镍系复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(A)[μm]、在正极活性物质层中的含有比率设为A[质量％]、尖晶石系锂锰复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(B)[μm]、在正极活性物质层中的含有比率设为B[质量％]时，满足下述数学式1及下述数学式2：

数学式1：2.0<D50(A)/D50(B)≤15

数学式2：B/(A+B)≥0.05。