[发明专利]乳化聚合共轭二烯系聚合物与二氧化硅悬浮液所组成的橡胶组合物及其制造方法

说明书

技术领域

本发明是关于二氧化硅母料(silicamaster-batch)所构成的橡胶组合物，二氧化硅母料为将二氧化硅的水溶液或悬浮液(有时亦可仅称悬浮液)及含有与二氧化硅亲和性为高的官能基的乳化聚合共轭二烯系聚合物，予以在聚合物的乳化液(latex)的状态下混合、凝集(coagulate)、并干燥而得。也就是说，关于将橡胶成分、二氧化硅所构成的母料依序使用的轮胎的橡胶组合物。

以下所称E-SBR包含：单独为乳化聚合丁苯橡胶(emulsion-polymerizedstyrene-butadienerubber,E-SBR)、以及其中含有其他单体或官能基的含单体的乳化聚合双烯共聚合物。

背景技术

一直以来社会对汽车节能即有要求，最近对于汽车的低燃料消耗性的对应变得格外严格。对于汽车等的轮胎而言，从1980年代左右开始由于对汽车的低燃料消耗性的提升及耐磨耗性的改良使得轮胎交换时期变长，而为了改善湿濡路面的刹车性能(以下称为湿刹车性(wetgrip))则使用了粒径小的碳黑当做补强剂，并使用用以达到高分散性的末端变性溶液聚合丁苯橡胶(solutionpolymerizedstyrene-butadienerubber,S-SBR)，今后仍将进行改良研究。

另外、1990年代初由于米其林(Michelin)轮胎公司公开贩卖使用含二氧化硅的轮胎，使人们再次认识含二氧化硅的特性，如今则已认知含二氧化硅的轮胎是达到低燃料消耗性与湿刹车性的提升所必须的。但是，使用二氧化硅配方需要硅烷偶合剂，使用这个试药会限制橡胶混炼的温度条件，再者应用于轮胎用橡胶时，亦有因为比碳黑更难分散因此增加混炼处理次数的结果造成多数成本增加的问题。

原先，利用于末端予以导入有可与二氧化硅有高反应性的烷氧基硅烷基(alkoxysilanegroup)或氨基的S-SBR(末端变性溶液聚合丁苯橡胶)及二氧化硅予以如同碳黑配方而以万马力混炼机(banburymixer)及辊轮(Rollmixer)的方式予以混炼，而制造出含二氧化硅的橡胶组合物。但是、由于混炼不易的二氧化硅的分散并不充分，于是提出了于溶液中将橡胶与二氧化硅予以混合、凝集、干燥的湿式母料(wetmaster-batch)法。

虽然于S-SBR的停止末端予以导入与二氧化硅反应性高的烷氧基硅烷基，并在有机溶剂中与二氧化硅混合的方式也被尝试过，但是在有机溶剂中两成分要安定的均一分散有其困难，且有机溶剂很难完全去除等之缘故，尚无法达到工业生产。(专利文献1)

以非使用溶液的干式母料法(drymaster-batch)的改良案而言，虽尝试过于并用二氧化硅与碳黑的橡胶配方中使用与二氧化硅有高反应性的硅烷偶合剂等，但是依然无法解决各种工业化的课题。(专利文献2与专利文献3)

虽于使用天然橡胶乳化液的改良法中，有提出预先将二氧化硅或碳黑分散于水中的悬浮液予以混合，凝集的湿式母料法的调制法，但因需要天然橡胶中的酰胺结合分解的程序，天然橡胶使用充填材补强的效果较低，以及天然橡胶本身不带有能对二氧化硅具高反应性的官能基的，物性的改良效果不佳。(专利文献4)

虽有尝试将E-SBR(乳化聚合丁苯橡胶)、未干燥的二氧化硅以及硅烷偶合剂于水溶液状态下混合、凝集、干燥的二氧化硅母料法，由于在水溶液状态中使用硅烷偶合剂以及E-SBR本身不带有与二氧化硅有高反应性的官能基，为了使性能增加必需让二氧化硅，硅烷偶合剂，E-SBR三者结合，因而难以稳定调制。(专利文献5)

作为E-SBR，采用含有与二氧化硅具高反应性的官能基的单体共聚合的三元共聚合物，同时揭示了配合二氧化硅的的橡胶组合物。(专利文献6与非专利文献1)

但是，不论哪一种皆为在干燥状态下混合，二氧化硅维持二次凝集的状态，二氧化硅的分散状态不良。

E-SBR乳化液(E-SBRlatex)与二氧化硅悬浮液，再加上阳离子性高分子的3成分共凝集的橡胶组合物与其制法也被尝试过。(专利文献7)

特定玻璃转化温度的E-SBR与二氧化硅悬浮液共凝集的橡胶组合物中与特定范围下配合有不同玻璃转化温度的共轭二烯系橡胶的橡胶组合物及其制法及成形体也被尝试过。(专利文献8)

现有技术文献

专利文献

﹝专利文献1﹞日本特许2667420号

﹝专利文献2﹞日本特开平10-1565号公报

﹝专利文献3﹞日本特开平10-25368号公报

﹝专利文献4﹞日本特开2004-99625号公报