[发明专利]锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物、该硫化物的制造方法、以及使用有该硫化物的锂电池。

背景技术

由于近年来的便携电子设备·混合动力汽车等的高性能化，越来越要求其中所使用的二次电池(特别是锂电池)高容量化。然而，在当前的锂二次电池中，正极的高容量化的进展比负极慢，即使是较高容量的镍酸锂系材料也仅为190～220mAh/g左右。

金属硫化物具有较高的理论容量，关于已知的作为锂二次电池用电极材料的钛硫化物，有报告指出TiS₂及TiS₃分别显示240mAh/g及350mAh/g左右的放电容量(非专利文献1及2)。

另一方面，关于金属硫化物，有不仅钛硫化物作为正极材料而且铌的硫化物也作为正极材料的报告例，例如有报告提出每一组分式当量的NbS₂能进行约一电子反应量的可逆性充放电(非专利文献3及4)。该充放电容量以NbS₂单位重量计算时，相当于约170mAh/g的充放电容量。另外，有报告提出NbS₃也可在2V区域进行2电子反应的充放电(非专利文献3及5)，其相当于约300mAh/g的容量。进而，这些铌硫化物甚至可实现低电位的充放电，进而也可得到较大的容量(3电子反应、约450mAh/g)，但平均放电电位会降低。另外，关于以往报告的NbS₃，其可逆性不足，会发生显著的劣化。另外，经实际测定得知，容量也无法达到以往报告那样的值，不能说充分。

然而，这些钛硫化物及铌硫化物由于不含锂，因此，在制作锂离子二次电池时，需要负极中使用含有锂的材料来进行放电、充放电。因此，需要含有锂的负极材料，但含有锂的实用性负极材料的报告例非常少。

因此，优选使用含有锂的材料作为正极活性物质，所以期望开发一种可进行高容量的充放电的含有锂的正极活性物质。

作为含有锂的钛硫化物，有报告提出了作为含有层状结构的结晶即TiS₂或TiS₃的放电生成物的Li_xTiS₂(0≦x≦1)或Li_xTiS₃(0≦x≦3)等(非专利文献1及6)。这些放电生成物中若插入大量的锂，则层状结构变得不稳定，无法维持原本的结构，因此，无法插入、脱离某给定量以上的锂。因此，为了实现高容量化，需要开发一种具有不含层状结构的结晶结构的材料。

例如报告有一种具有作为三维结构的立方晶尖晶石型结构的材料，关于TiS₂，有报告提出通过化学性或电化学性地向立方晶尖晶石型结构的TiS₂插入锂，可得到立方晶锂钛硫化物(非专利文献7)。具体而言，在非专利文献7的报告中，关于立方晶尖晶石型结构的TiS_2.05，提出了在使用正丁基锂来化学性地插入锂时可得到Li_xTi_2.05S₄(0≦x≦1.95)，在使用电化学电池来电化学性地插入锂时可在Li_xTi_2.05S₄(0≦x≦1.8)的范围得到尖晶石型锂钛硫化物。根据这些报告，可以得知通过对尖晶石型TiS₂插入锂，可在Li_xTi₂S₄的x低于2的范围下得到具有尖晶石型结构的锂钛硫化物。

但是，锂离子在尖晶石型结构中仅能占据与过渡金属同数程度的位点。因此，即使在全部的锂参与充放电的情况下，容量最大也为225mAh/g。为了进一步的高容量化，寻求一种可期待单位重量中的锂含量增加的例如岩盐型结构的材料。但是，尚无报告提出这样的材料的开发例。

进而，关于含有锂的铌硫化物的报告例较少，特别是高容量的材料完全无报告。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：M.S.Whittingham,J.Electrochem.Soc.,123(1976)315-320.

非专利文献2：M.H.Lindic et al.,Solid State Ionics,176(2005)1529-1537.

非专利文献3：N.Kumagai et al.,Electrochim.Act.,27(1982)1087-1092.