[发明专利]琥珀酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及通过基于发酵的方法从包含琥珀酸的原料生产1,4-丁二醇且任选地具有四氢呋喃和/或γ-丁内酯的联产品的方法。

已知通过二羧酸和/或酸酐、或者单烷基酯或二烷基酯、内酯及其混合物与氢气的反应来生产二醇。在商业上，如果期望的产品为1,4-丁二醇，则通常具有联产品四氢呋喃和γ-丁内酯，起始原料一般为马来酸的二烷基酯和/或酸酐，例如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯，其可包含少量的延胡索酸二烷基酯和/或琥珀酸二烷基酯。

涉及这些方法的信息可以从以下文献获得，例如，US4584419、US4751334、WO86/03189、WO88/00937、US4767869、US4945173、US4919765、US5254758、US5310954和WO91/01960。

在这些传统反应方法中用作原料的所述马来酸二烷基酯可以由任何适合的方法制得。对于使用这些方法产生马来酸二烷基酯的在US4584419、US4751334、WO88/00937、US4795824和WO90/08127中详细讨论。

在一种生产1,4-丁二醇及联产品四氢呋喃和可选地生产γ-丁内酯的传统方法中，二烷基酯，例如马来酸二甲酯连同任何来自所述酯化反应器的剩余的甲醇，被供应至蒸发器，在所述蒸发器中其被供应至蒸发器的热循环气流蒸发，所述热循环气流可以与补充氢气(make-uphydrogen)混合。所述循环气体一般包含高浓度的氢气，但也可包含其他气体，所述其他气体包括烃类、碳氧化物、甲烷和氮气。另外，当循环气体中包含来自下游的再循环气体时，则也可以存在包含产物酯、甲醇、水的可冷凝物、联产品和副产品。

然后将来自所述蒸发器的合并的蒸汽流传送至反应器中，在所述反应器中，蒸汽流在催化剂的存在下反应形成1,4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯。在被传送至精炼区之前，将所述产物流冷却，且将所述反应产物冷凝并从过量的循环气体中分离。在所述精炼区分离所述多种产物，且移除1,4-丁二醇和四氢呋喃。γ-丁内酯，连同所述中间体、琥珀酸二甲酯和一些1,4-丁二醇，可被再循环。在一个实施方案中，在任选的精炼区可以至少部分提取γ-丁内酯并回收。将从所述产物混合物中分离的甲醇水流向上游再循环。一般情况下，很大一部分由这种或其他传统方法制得的1,4-丁二醇随后被转化为四氢呋喃。

发生的所述全部反应为一系列步骤，并且包括生成四氢呋喃的最终的脱水步骤。可能的反应路径在方案1中列出。

方案1

WO99/35113中描述了另外的方法，其中将马来酸酐酯供应至使用了三种不同催化剂的反应过程中。首先，在120℃至170℃的温度和3至40bara的压力下，马来酸酯在第一催化剂(非均相选择性加氢催化剂)的存在下转化为所述琥珀酸酯。然后将所述琥珀酸酯直接传送至所述第二催化剂存在处，在该处所述琥珀酸酯主要转化为γ-丁内酯。然后将与所述第二催化剂反应生成的产物直接供应至所述第三催化剂存在处，所述第三催化剂用于使所述γ-丁内酯脱水生成四氢呋喃。将在所述第二催化剂存在下形成的一些γ-丁内酯转移至在更高压力下进行的第二反应循环，其中γ-丁内酯转化为1,4-丁二醇。

由于方案1中的第一步和WO99/35113中描述的用于另外方法的所述第一催化剂涉及马来酸二甲酯向琥珀酸二甲酯的加氢反应，其建议琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯可为与氢气反应形成1,4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯的适合的起始原料。

US4656297描述了使用琥珀酸二甲酯生产四氢呋喃和1,4-丁二醇的方法。在该方法中，将甲醇加入至所述酯进料中以提高转化率并减少酯交换反应。另一个建议将琥珀酸二甲酯作为进料的方法的实施例为WO99/35136，其中通过两种不同催化剂将琥珀酸二甲酯与氢气进行反应形成四氢呋喃和γ-丁内酯的混合物。

通常由苯或正丁烷(两者均基本来源于原油)商业化地生产马来酸酐。因此希望找到非来源于石油的可选择的起始原料以试图改善环境影响且有可能改善经济。

最近，由糖类的发酵生产并回收琥珀酸的方法有了重大的进展。方法的实施例可以得自，例如US5958744、US6265190和US8246792。目前已建造了示范厂。因为拥有生产1,4-丁二醇的经济的原材料，预计这种方法能够适时地与马来酸酐竞争。

当琥珀酸被作为原料使用时，通常首先将其酯化生成琥珀酸二烷基酯。而US4795824和WO90/08127所描述的可从琥珀酸生产琥珀酸二烷基酯的方法和工厂存在着多种缺点和弊端。