[发明专利]具有分级多孔性的沸石

说明书

本发明涉及具有分级多孔性的沸石，其具有1至1.4的Si/Al摩尔比，包含边界，其数均直径为0.1μm至20μm，具有受控且优化的结晶度，并具有中孔性，使得中孔外表面积为40m².g^‑1至400m².g^‑1。本发明还涉及制备所述具有分级多孔性的沸石的方法。

本发明涉及沸石领域，更具体地分级多孔沸石(多级孔沸石)，且特别地具有低Si/Al摩尔比的分级多孔沸石，且最具体地FAU和LTA结构的具有低Si/Al摩尔比的分级多孔沸石。

合成(即，非天然)沸石在工业上引起持续增长的关注，如特别地由如下所证明的：大量近来的涉及用经济且易于实施的愈加简单的合成方法制造更加有效的沸石的研究。

近年来，分级多孔沸石(多级孔沸石，HPZ)已经是大量科学出版物和专利申请的主题。因此，早在2005年，用于合成具有良好结晶度的分级多孔沸石(纯相，通过XRD观察)的方法描述在专利申请WO 2007/043 731中，其使用有机硅烷型的结构(化)剂。

在煅烧后得到的产物包含沸石网络，其连接至直径数纳米的中孔网络。这种产物的水热抗性比MCM-41型的中孔固体的水热抗性好得多，这使得可设想发生热再生的应用。

制备分级多孔沸石(即，包含连接至中孔网络的沸石型的微孔网络的固体)的其它方法已经被开发并且可按以下方式分类(D.P.Serrano的回顾，Chem.Soc.Rev.，(2013)，42，4004-4035)：

·沸石结构的后处理，其在于从沸石网络除去原子以产生中孔；这可通过以下进行：酸性处理(其将固体脱铝)，然后用氢氧化钠洗涤(其除去形成的铝残留物)(J.Pérez-Ramírez等，Adv.Funct.Mater.，(2012)，1-12)，或者将酸作用和结构剂作用组合的处理，其促进中孔形成(参见WO 2013/106816)。

·“硬模板法”或者“模制法”，其在于使用多孔网络(有机或者无机)作为模；使这种多孔网络接触反应介质，其可经水热转化形成沸石网络，实施沸石的结晶化，然后将所述模通过煅烧或者通过溶解除去以产生中孔性(C.J.H.Jacobsen，J.Am.Chem.Soc.，(2000)，122，7116-7117)。

·由M.Matsukata等(Top.Catal.，(1999)，9，77-92)描述的无定形中孔固体如根据溶胶-凝胶技术形成的中孔二氧化硅的沸石化。

·在开始时提及的使用有机硅烷型的结构剂的直接合成，这种类型的结构剂具有以下特殊特征：在一方面，依靠其硅烷官能团具有与形成沸石网络的硅-氧化铝物质的亲和性；以及，在另一方面，能够用它的长链有机官能团占据空间，所述长链有机官能团用于占据所述空间和在被除去时产生中孔性(专利申请WO 2007/043 731)。

然而，即使根据这种直接合成方法得到的固体确实具有如通过氮气吸附等温线和透射显微照片显示的分级多孔性(A.Inayat等，Angew.Chem.Int.Ed.，(2012)，51，1962-1965)，但是观察到：

·这些分级多孔沸石的微孔体积显著低于非中孔沸石的微孔体积，

·所述结构剂改变晶面的生长速率，其不允许准确地控制晶体尺寸，

·指向提高中孔体积的结构剂含量的提高导致对于给定沸石的结晶化的选择性的损失，其导致形成不想要的沸石结构的混合物(Y.Meng等，Asian Journal ofChemistry，25(8)，(2013)，4423-4426)。

本发明的目的之一是至少解决对于使用有机硅烷型的结构剂的直接合成提及的这三个主要缺陷。