[发明专利]生产烃的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于生产合成气的方法，该合成气用于生产液态烃，例如柴油和汽油。本发明具体地涉及生产柴油形式的液态烃的方法，其中来自天然气制油(gas-to-liquid)(GTL)柴油工艺的费托(Fischer-Tropsch)合成下游的升级工段(upgrading section)的轻质馏分被再循环至设备的重整工段。更具体而言，整个轻质流在脱硫上游和添加蒸汽之前被再循环返回至重整工段，其中重整工段包括脱硫、预重整、自热重整(ATR)或催化部分氧化(CPO)，而不包括使用蒸汽甲烷重整器(SMR)。具体而言，该轻质流为液化石油气(LPG)。本发明还包括将GTL汽油工艺的轻质馏分再循环至设备的重整工段。

发明背景

如本文所用的，GTL柴油工艺指费托合成，其中合成气通过费托反应被转化为液态烃，而GTL汽油工艺指这样的工艺，其中合成气首先被转化为含氧化合物如甲醇和/或二甲醚，并且这些含氧化合物随后被转化为汽油。

具体而言，通常的GTL柴油设备由以下主要的工艺单元组成：(a)空气分离，(b)经由ATR的合成气制备，(c)蜡和液体的粗产物的费托合成，(d)升级，包括加氢裂化和其它精炼步骤。

在大多数的GTL柴油设备中，主要的最终产物为柴油、煤油、石脑油以及液化石油气(LPG)。在一些GTL柴油设备中也生产更高价值的产品如润滑油。石脑油的价值比柴油低而LPG的价值在大多数情况下比石脑油低。在一些地理位置中，轻质流的LPG(主要为C3/C4馏分)和其它组分可能具有非常低的价值和有限的市场，因此，与产品价值相比，必须投入到轻质流的升级中的投资可能是高的。因此已知的是将LPG再循环至设备的重整工段。

WO2004/000772涉及一种用于生产混合的(blended)合成气进料的方法。第一合成气(合成气(synthesis gas))通过使甲烷与氧反应而形成，而第二合成气通过使用LPG和CO₂而形成。

AU 20073566234(WO2009/008092)公开了轻质馏分的再循环。根据该引用文献，LPG和石脑油可以一起被再循环至合成气生产步骤。此引用文献公开加氢处理在升级单元中的费托产物，并且不需要在重整阶段使用氧气，即合成气生产单元不是自热重整器，而是蒸汽甲烷重整器。另外，使用负载的钌的形式的特定且昂贵的催化剂，以避免由于源自轻质馏分的再循环的碳的沉积的催化剂失活。具体而言，在再循环的轻质馏分流中的碳原子数目被保持为基于进料至合成气生产单元的天然气的碳原子数目的10至35％，因为在35％以上将发生碳在该催化剂上的沉积。据说低于10％不能够改善原材料的消耗。

WO2007/101831公开了一种用于制备费托(FT)合成产物的方法。在预重整和部分氧化之后，合成气进入FT合成。将FT产物分离为重质和轻质流，并且将轻质流(包括惰性物质，CO₂以及C₁-C₃烃)再循环。部分轻质流被再循环至预重整器而部分被再循环至部分氧化步骤的燃烧器。然而，诸如未转化的合成气、惰性物质、CO₂和C₁-C₃的轻质流一般被称为FT尾气；其不是来自FT合成下游的升级单元的轻质馏分，特别不是LPG。此外，该引用文献的轻质流(尾气)使至少部分该轻质流直接通往非催化的部分氧化反应器的燃烧器。

WO01/60773公开了一种用于操作GTL设备的系统和方法。在该文件中涉及预重整、经由例如自热重整、FT合成以及产品升级步骤产生合成气。来自升级阶段的轻质馏分(其包括加氢处理和/或加氢异构化)被再循环至预重整器(162行，图2)。然而，这样的轻质馏分被精确送反预重整器并且在添加蒸汽之后。由于碳沉积(原因为烯属烃类的存在)，这能够导致预重整器催化剂的硫中毒以及催化剂失活。

WO2013/033812和US2013/0065974公开了一种经由费托合成生产柴油的方法，其中来自升级工段的石脑油作为ATR进料通过其中加入蒸汽和氢气的预处理单元被再循环。这种单元可以包括进料气体加氢处理器、硫移除器以及预重整器，并且与天然气进料结合。没有公开轻质馏分的再循环，特别是LPG至烃进料例如天然气进料的再循环。

期望提供一种克服上述已知方法的缺点的方法。

发明概述

根据如在所附权利要求中所记载的本发明，提供用于从烃原料生产液态烃的方法。

该方法包括第一步骤：