[发明专利]酸性气体分离用复合体的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有酸性气体分离功能的酸性气体分离用复合体的制造方法。

背景技术

近年来，选择性分离混合气体中的酸性气体的技术开发日益发展，特别是选择性分离二氧化碳的技术开发日益发展。例如作为地球温室化对策，目前开发了回收排气中的二氧化碳并浓缩的技术、或通过水蒸气重整将烃重整为氢气和一氧化碳(CO)、进一步使一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气、通过可选择性地使二氧化碳透过的膜将二氧化碳排除，从而得到以氢为主成分的燃料电池用等的气体的技术。

作为这种使酸性气体选择性地透过并分离的酸性气体分离膜，目前已知有通过膜中所含有的酸性气体载体将酸性气体由膜的原气体供给侧输送至对侧，从而进行酸性气体的分离的促进输送膜。

例如专利文献1中记载了如下二氧化碳分离用复合体的制造方法：将未交联的乙烯醇-丙烯酸盐共聚物水溶液以膜状涂布到二氧化碳透过性支撑体上，在该支撑体上形成未交联的乙烯醇-丙烯酸盐共聚物水溶液的液膜后，加热该液膜使其交联，由此制成不溶于水的膜，使该不溶于水的膜吸收含有二氧化碳载体(与二氧化碳具有亲和性的物质)的水溶液制成水凝胶膜，使由该水凝胶膜形成的促进输送膜负载在支撑体上。

专利文献2记载了如下的二氧化碳分离用复合体的制造方法：向包含聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物和碱金属碳酸盐的涂布液中加入琼脂等胶凝剂，在50℃以上将所制备的涂布液涂布到支撑体上，然后将液膜冷却使其胶凝化后，通过干燥使促进输送膜负载在支撑体上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公平7-102310号公报

专利文献2:日本特開2012-143711号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中，假想凝胶膜的厚度为1～200μm左右；专利文献2中，假想以液膜厚度为1mm以下进行涂布并胶凝化、干燥后形成5～50μm左右厚度的促进输送膜。

然而，例如在从二氧化碳和氢的混合气体中分离二氧化碳时，二氧化碳分离用的促进输送膜是通过化学反应主动地使二氧化碳透过，而氢在膜表面溶解～扩散并透过。因此，从降低氢透过性的观点出发，促进输送膜的厚度是越厚越好。另外，在支撑体上通过上述的涂布/干燥而形成凝胶膜的制造方法中，膜厚薄的话，对支撑体表面的异物或者凝胶膜中混入的气泡变得敏感，凝胶膜中有可能会产生针孔等缺陷。

由以上情况可知，需要比专利文献1、2厚度厚的促进输送膜。也考虑过在支撑体上进行液膜涂布时单纯将液膜涂厚即可，但另一方面，本申请发明人通过研究发现，在涂布干燥前涂布液的厚度超过3mm这样厚的液膜并使其干燥时，膜表面侧和支撑体侧的干燥过程大不相同，由于膜表面侧快速干燥而形成被膜，膜表面产生鳞状的凹凸、或者载体或聚合物出现不均匀。另外，还存在为了使厚的液膜干燥，在制造工艺方面必需为干燥炉设计得特别长的涂布机，必须导入新型设备的问题。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供一种具有膜厚厚的酸性气体分离促进输送膜的酸性气体分离用复合体的制造方法。

解决课题的手段

本发明是酸性气体分离用复合体的制造方法，所述酸性气体分离用复合体在多孔质支撑体上具有酸性气体分离促进输送膜，该膜具有分离原料气体中的酸性气体的功能，其中，该方法包括：

涂布液制备工序，制备酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液，该涂布液包含亲水性化合物、酸性气体载体和水；

初期层形成工序，使用疏水性多孔质膜和辅助支撑膜的层叠膜作为所述多孔质支撑体，在该层叠膜的所述疏水性多孔质膜的表面以液膜厚度为0.3mm以上1.0mm以下涂布所述形成用涂布液，使该涂布形成的液膜干燥而形成最初的酸性气体分离促进输送膜；和

1次以上的次层形成工序，在先前形成的所述酸性气体分离促进输送膜上进一步涂布所述酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液，使该涂布形成的液膜干燥而形成下一酸性气体分离促进输送膜。

优选的是，酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液在15℃以上35℃以下的温度、并且在B型粘度测定中在60rpm转速下的粘度测定值为0.5Pa·s以上5Pa·s以下。

优选的是，在次层形成工序中，酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液以液膜厚度3.0mm以下来涂布。

作为涂布法，优选辊涂法或者刮涂法。

亲水性化合物优选为聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。

优选的是，酸性气体载体含有下述化合物，该化合物包含选自碱金属碳酸盐中的至少一种。