[发明专利]沸石催化剂在流化床中的钝化

说明书

本发明涉及一种生产包含沸石和至少一种活性金属的钝化催化剂的方法，其中

-使该催化剂保持在流化床中，以及

-借助硅化合物在该流化床中将其钝化。

苯可以通过脱氢芳构化由甲烷或其他低级链烷烃制备，例如如WO2009/124960所述。为此，使链烷烃在催化剂上在高温，例如300-1000℃下反应。该催化剂可以例如作为固定床或流化床存在于该反应器中。

在高温下，该催化剂当然必须满足特定要求。甚至在这些高温下它也必须尽可能长地保持活性并在非常高的选择性下确保非常高的转化率。在这些高温下，容易以沉积在该催化剂上的含碳材料形式形成碳。具体而言，该催化剂表面上的酸性位点促进碳的形成及其沉积。

根据US6,552,243，将其表面已经借助硅化合物钝化而形成硅层的催化剂用于脱氢芳构化。沸石催化剂借助硅化合物的钝化也由WO2007/080240和WO2005/014169已知。在WO2005/014169中所述钝化方法中，在钝化之后引入该催化剂的活性金属；在这里钝化可以使用液态或气态钝化剂进行。在WO2007/080240中所述方法中，在固定床中将该催化剂用已经向其中加入四乙氧基硅烷作为钝化剂的氮气流处理。WO2007/080240没有描述任何脱氢芳构化。

在脱氢芳构化基本需要进一步降低含碳材料的形成和在催化剂上的沉积并实现具有高产率和选择性的催化剂寿命的进一步提高。同时，应简化用于钝化的方法。

因此，本发明的目的是要提供一种钝化催化剂的简化方法以及一种使用钝化催化剂的简化和改善脱氢芳构化方法。具体而言，应避免在脱氢芳构化过程中含碳材料的形成和沉积。

因此，我们发现了开头所定义的方法。我们还发现了一种脱氢芳构化方法，其中使用已经以此方式钝化的催化剂。

该催化剂包含沸石。

沸石是天然或合成生产的微孔物质，其具有由中性SiO₄四面体和带负电的AlO₄四面体以及任选四面体形式的其他金属-氧化合物构成的三维骨架结构。优选包含大于80重量％，特别优选大于95重量％中性SiO₄四面体和带负电AlO₄四面体的沸石。

根据晶胞的不同组成，区分为根据theInternationalZeoliteAssociation的国际认可命名法由3个字母表示的各种基础类型，例如MFI、EUO、MTT。

优选具有MFI结构类型的沸石。

具有MFI结构类型的沸石为10员环沸石，即孔周围对应于由至多总共10个Si、Al和任选另一金属的原子构成的环；这10个原子由氧桥接。

已知的具有MFI结构类型的沸石例如为TS-1或ZSM-5。特别优选ZSM-5。

ZSM-5的孔径通常均匀地为约5.5埃。

ZSM-5主要包含SiO₄四面体且仅包含少量带负电的铝四面体。Si/Al比优选对应于SiO₂与Al₂O₃之比为10:1-200:1。

平衡带负电的铝四面体的阳离子通常是氢(酸性H形式)或碱金属阳离子或铵阳离子。

这里优选呈H形式的沸石。呈H形式的沸石还可以包含少量碱金属阳离子；碱金属阳离子的含量优选小于1重量％，尤其小于0.1重量％，特别优选小于0.01重量％。

合成沸石可以由包含Si化合物(Si源，例如任何硅石如热解硅石或沉淀硅石，水玻璃，硅胶，硅烷类或硅氧烷类)，铝化合物(Al源，例如氢氧化铝)、模板和任选尤其为设定pH的其他添加剂的水溶液制备。原则上可以在由Si源和Al源制备沸石的过程中引入活性金属。

模板是用作孔的空间保留区的有机化合物。

将该溶液加热，由各成分形成固体。有机化合物(模板)最终通过煅烧(加热至非常高的温度)除去并且仅在此时存在于固体中的孔可自由通过。合适的模板例如为烯丙基三丙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

该催化剂优选除了该沸石外还包含粘结剂。

可能的粘结剂是含Si粘结剂，例如胶态二氧化硅、聚硅氧烷或其混合物。

在优选实施方案中，首先使该沸石与该粘结剂混合。具体而言，沸石和粘结剂以液体制剂(溶液或分散体)形式混合。粘结剂的比例例如可以为5-200重量份/100重量份沸石，尤其是10-100重量份/100重量份沸石。