[发明专利]含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用

说明书

本发明提供一种材料，与SAPd相比，上述材料的交叉偶联(CC)反应活性相同，能够降低反应产物中的催化剂金属的混入量，并且能够增加重复使用次数。本发明提供一种使用了Pd以外的催化剂金属的催化剂或催化剂前体，其具有与Pd的情形相同的CC反应活性。本发明提供一种催化剂或催化剂前体，其在不使用金等载体、或者不使用食人鱼洗液的情况下，使用Pd和Pd以外的催化剂金属而具有相同的CC反应活性。一种复合体，其中，催化剂金属纳米颗粒分散在由碳原子数为2～6范围的亚烷基单元和亚苯基单元的聚合物构成的连续相(亚烷基单元键合于亚苯基单元的至少1位和4位)。催化剂金属纳米颗粒的粒径为20nm以下。一种复合结构体，其包含基板和设在该基板表面的上述复合体。一种复合结构体的制造方法，其中，在基板表面上，在催化剂金属化合物的存在下使具有2个以上的烷基的苯化合物(2个烷基位于1位和4位)发生脱氢缩合而形成上述复合体。

技术领域

本发明涉及一种含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用。

(相关申请的相互参照)

本申请主张于2013年3月28日申请的日本特愿2013-69471号的优先权，其全部内容作为公开而特别引用于此。

背景技术

由于钯催化剂在碳-碳(杂元素)键形成反应中至关重要，所以在近10年间有人报道了钯纳米颗粒(PdNp)催化剂和使用该催化剂的反应(例如非专利文献1)。PdNp催化剂与块状催化剂相比，Np的表面积大、活性更高，因此具有在更温和的环境调合的条件下进行反应的特征。例如，最近已经明确了：对于在以膦配体或含氮杂环碳烯(NHC)为代表的配体的存在下使用0价/二价钯催化剂进行的传统反应而言，若使用PdNp，则可以在没有配体的情况下进行。因此，不仅在成本方面、在后处理方面或产物纯化方面也有许多优点，特别是在药品或功能性分子的合成中，认为其重要性较以前有所增加。

上述金属Np的制造方法利用了高分子或离子性液体(非专利文献1)。

本发明人成功开发了负载于硫改性的金上的Pd催化剂SAPd(Sulfur-modifed Au-supported Pd)。使用SAPd时，在无配体的情况下反复(数百次～千次)进行Pd交叉偶联(碳-碳键形成反应的铃木-宫浦偶联、碳-氮键形成反应的Buchwald-Hartwig反应)，而且反应溶液中的Pd泄漏量在1位数～2位数ppb的水平(非专利文献2、3、专利文献1)。该SAPd还是能够实现无配体Buchwald-Hartwig反应的最初的例子。

专利文献1：WO2011/010610和US2012/0115714

非专利文献1：A.Balanta,C.Godard and C.Claver,Chem.Soc.Rev.2011,40,4973.

非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.2010,132,7270-7272

非专利文献3：Adv.Synth.Catal.2011,353,743-748

专利文献1和非专利文献1～3的全部内容均作为公开而特别引用于此。

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献1中记载的SAPd具有表面被硫元素改性而形成的金或金合金结构体、和负载于该结构体上的催化剂金属化合物，通过光电分光法的分析，除了来自催化剂金属化合物的峰以外，作为硫，在2470eV±2eV的范围看到硫1s轨道的峰的峰顶位置，该SAPd作为催化剂前体被记载(权利要求1)。但是，催化剂金属化合物例如是Pd的盐或络合物(权利要求6)。