[发明专利]丁二烯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及丁二烯的制造方法。

背景技术

众所周知有使用催化剂通过正丁烯与氧气的氧化脱氢反应而制造1,3-丁二烯(以下也简称为“丁二烯”)的方法。

作为用于该氧化脱氢反应的反应方式，可列举固定床、流化床和移动床反应方式等。它们之中，固定床反应方式由于气体的流动状态接近于活塞流(piston flow)，因此具有能够提高反应收率的优点，在工业上多被采用。然而，固定床反应方式的导热性低，不适合用于需要排热、加热的放热反应、吸热反应。尤其在如正丁烯的氧化脱氢反应这样剧烈地进行放热的反应中，存在温度剧烈升高而陷于控制困难、反应失去控制的担心。此外，由于这样剧烈的温度升高，也存在催化剂受损、早期劣化这样的问题。

对此，流化床反应方式通过使催化剂颗粒在反应器内剧烈地流动，具有优点：(1)导热性高、伴随较大放热、吸热的反应时也能够基本均匀地保持反应器内的温度、抑制过度的反应进行；(2)由于抑制能量局部的积蓄，因此能够使爆炸范围内的原料气体发生反应，可以增高原料浓度而使生产率提高。因此，流化床反应方式是适于作为较大放热反应的正丁烯的氧化脱氢反应的反应方式。例如，由正丁烯合成丁二烯的氧化脱氢反应为约30kcal/mol的放热反应。

作为上述各种反应方式的例子，可举出下述的专利文献。专利文献1中，公开了将含碳原子数4以上的单烯烃的原料气体与含分子态氧的气体的混合气体供给至具有催化剂的固定床反应器从而制造包含共轭二烯的气体的方法。该文献中，记载了通过将反应一定时间后的催化剂粉碎率抑制在40质量％以下从而能够实现稳定地运转。另外，专利文献2中，记载了在内部存在有正丁烯和氧气的流化床反应器内由正丁烯制造丁二烯的方法。该文献中，公开了将丁二烯的合成反应进行一定时间后停止装置的运转，通过将在反应中使用而附着有有机物的催化剂的全部或一部分进行焙烧从而再生，再次供给至反应中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-46509号公报

专利文献2：日本特开2012-67047号公报

发明内容

发明要解决的问题

以往的方法中，附着有有机物的催化剂的再生是以暂时停止反应器的运转之后进行的所谓间歇式来进行的。间歇式中每次催化剂再生需要中断丁二烯的制造，因此从生产率观点出发不作为优选。因此，期望确立边继续反应器的运转边能够再生催化剂的连续式的催化剂再生方法。

然而，本发明人等进行详细地研究，结果明确了由正丁烯制造丁二烯的反应中，附着到催化剂的有机物附着量相对于反应时间呈指数函数关系地增加。可知有机物自反应开始的一定时间内的在催化剂上的附着极少，经过一定时间之后有机物急剧地附着于催化剂并且有机物的附着量越增加、其附着速度变得越高。

这样，由于有机物在催化剂上的附着显示出特殊的行为，因此若根据以往的方法，则反应器的运转越长期，催化剂的再生变得越困难，其结果是必须暂时停止反应器之后进行再生催化剂。

本发明是鉴于上述课题而做出的，其目的在于提供一种丁二烯的制造方法，其能够抑制伴随反应而在催化剂上所附着的有机物的急剧增加。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，反复深入地研究，结果发现，相对于供给至流化床反应器的碳数4的单烯烃量，将再生后的催化剂供给至流化床反应器的量设定为规定的比例以上，由此能够抑制伴随反应而在催化剂上所附着的有机物的增急剧加，完成了本发明。

即本发明如下所述。

[1]一种丁二烯的制造方法，其具有：第1工序，向流化床反应器供给碳数4的单烯烃、并在催化剂的存在下通过气相催化氧化反应制造丁二烯；和

第2工序，从前述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器取出前述催化剂的一部分，将从前述流化床反应器取出的前述催化剂再生，并将再生后的前述催化剂供给至前述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器，

前述再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于前述碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率为0.3％以上。

[2]根据[1]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于前述碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率为0.3～100％。

[3]根据[1]或[2]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化剂包含至少含有Mo、Bi和Fe的金属氧化物。