[发明专利]吡啶硫酮铜集合体及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及吡啶硫酮铜集合体及其用途。详细地，涉及使水溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵与无机铜(II)盐及无机铵盐的复合盐、或无机铵盐的一部分被替换为无机碱金属盐的复合盐在pH值超过4至不足9的水介质中反应而制造的吡啶硫酮铜集合体及其制造方法。此外，涉及水中防污剂，其中使水溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵与无机铜(II)盐及无机铵盐的复合盐、或无机铵盐的一部分被替换为无机碱金属盐的复合盐在pH值为1至不足9的水介质中反应而制造的吡啶硫酮铜集合体的粒子在5.5-不足9μm的范围内，前提是具有一个峰值的粒度范围。

背景技术

在专利文献1中公开了在吡啶硫酮铜的制造中以防止制造工艺中引起的凝胶化和促进反应为目的，添加表面活性剂的方法。若在本专利的权利要求范围所记载的pH值为3-8的条件下在吡啶硫酮碱金属盐水溶液中添加无机铜(II)盐，则在生成吡啶硫酮铜前，碱性铜盐的微细结晶先沉淀。吡啶硫酮铜通过微溶性的碱性铜盐沉淀物和吡啶硫酮碱金属盐的反应而得，变为非常高粘度的液态。这就是所说的凝胶化现象的真实情况。通过添加表面活性剂，反应进行，但存在所生成的吡啶硫酮铜的粒子小至数微米左右、过滤性不佳的缺点。另外，作为吡啶硫酮铜产品中的杂质残存的碱性铜盐，成为在配合到船底涂料中时，引起涂料在储存时凝胶化的原因。

专利文献2中公开了在pH值为1.6-3.2的范围中，使吡啶硫酮金属盐水溶液和无机铜(II)盐水溶液在高温下反应，然后追加无机铜(II)盐，并进行加热处理的吡啶硫酮铜的制造方法。在该方法的第1步骤中，由低pH、高温下长时间反应这样的制造条件，通过吡啶硫酮酸的氧化容易生成双吡啶硫酮(2聚体)，在第2步骤中使双吡啶硫酮进行热分解，同时补充无机铜(II)盐，由此可获得提高吡啶硫酮铜的纯度的方法。虽然可以获得高纯度吡啶硫酮铜，但由于步骤增加，因此存在制造成本变高的缺点。另外，在第2步骤中，虽然产量有限，但不可避免生成如上所述的碱性铜盐。关于利用本专利的制造方法获得的吡啶硫酮铜的平均粒径，由于所生成的碱性铜盐少，因此虽然平均粒径明显大于利用所述专利文献1的制造方法获得的吡啶硫酮铜，但如实施例所示，在使用离心式粒度分布测定装置“CAPA500”(堀场制作所)时，也不超过5μm。

专利文献3中公开了将一定粒径范围作为构成要素、将规定了其比率的范围的吡啶硫酮金属盐作为防污有效成分的防污组合物。关于吡啶硫酮金属盐中的吡啶硫酮铜，在实施例及比较例中例示了四个表示中值的D(0.5)。详细内容是粉碎品为1例、湿式过滤物为1例、粉碎品和未粉碎品的混合物为1例、未粉碎品为1例(比较例)。粉碎品和湿式过滤物的测定值为2-3μm，与此相对，粉碎品和未粉碎品的混合物示为5μm以上。但如之前的专利文献2的实施例1所记载，吡啶硫酮铜制品通过粉碎干燥块而得到。在制造步骤中，水洗过滤后所得的湿滤饼在干燥步骤中必然会固化而形成干燥块。当然未粉碎品无法成为制品。获得具有制品水平的平均粒径的未干燥品的方法仅限于利用少量的样品在实验室中进行不以产品化为前提的特别处理的情况。另外，也可以是将湿滤饼直接作为水分散液供于粒度分布测定的方法。但该方法即使可以在实验室中采用，考虑到船底防污涂料及渔网防污制剂为油性系产品，极忌水分，也因此可以说，利用该方法获得的测定值并未反映吡啶硫酮铜制品的测定值。因此，作为吡啶硫酮铜制品的平均粒径，粉碎品和未粉碎品的混合物的测定值5.8μm、未粉碎品的测定值8.3μm是不适当的测定值，从产业上可利用性的观点来看，应仅参照粉碎品的测定值。

现有技术文献：

专利文献

专利文献1：日本专利第3062825号公报

专利文献2：日本专利第3532500号公报

专利文献3：日本专利第4653642号公报

专利文献4：日本专利第5594619号公报

发明内容

发明要解决的课题

从保护海洋环境的观点来看，作为主要的船底涂料用防污剂而为世界所认知的吡啶硫酮铜的今后的课题有两个：如何开发出控制从涂膜溶出，且可以延长防污效力的持续时间的形状的产品，以及，为了提高作业现场的安全性，如何开发出起粉少的粒子的制品。

解决课题的方法