[发明专利]非水电解液二次电池和该电池的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及具备非水电解液的二次电池(非水电解液二次电池)。详细地涉及在负极具备来自于草酸络合物的被膜的该电池。

再者，本国际申请基于2013年4月4日提出的日本国专利申请2013-78708号要求优先权，将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。

背景技术

近年来，锂离子二次电池、镍氢电池等非水电解液二次电池，被广泛用作个人计算机、便携终端等所谓的移动电源、车辆驱动用电源。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂离子二次电池，优选用作电动汽车、混合动力车等车辆的驱动用高输出电源。

这样的非水电解液二次电池中，在初始充电时，非水电解液(例如非水溶剂、支持盐)的一部分分解，在负极活性物质的表面形成由其分解物构成的被膜(例如ROCO₂Li等的有机层、LiF、Li₂O等的无机层)。通过该被膜能够抑制与之后的充放电相伴的非水电解液的还原分解，能够提高电池的耐久性(例如循环特性)。作为与其相关的技术，专利文献1中公开了一种在非水电解液中含有草酸络合物(例如双草酸硼酸锂)的锂离子二次电池。

在先技术文献

专利文献1：日本国专利申请公开2005-259592号公报

发明内容

专利文献1所记载的电池中，在充电处理时，首先，还原分解电位低的草酸络合物在负极还原分解。由此，在负极活性物质的表面形成稳定且电荷载体的透过性优异的被膜。其结果，能够使非水电解液与负极的界面 稳定化，能够提高电池的初始充放电效率、耐久性。

但是，根据本发明人的研讨，专利文献1的电池的负极中，在非水电解液的浸渗方向(例如作为从卷绕电极体的卷绕轴方向的一端部向另一端部的方向而规定的宽度方向)上，观察到了上述被膜的形成不均。如果产生这样的被膜的不均，则在充放电时，被膜越薄的部分会流动越大的电流。因此，有时局部地发生负极活性物质劣化、电荷载体析出等不良情况，电池特性会降低。该现象在需求高能量密度、高输入输出密度的电池(例如车载用电池)中尤为明显。因此，需求在负极活性物质的表面形成更均质的被膜。另外，其另一方面，根据本发明人的新的见解可知，在形成于负极活性物质的表面的被膜过于均质的情况下，在电池成为过充电状态时，电池内部的温度容易上升。

本发明是鉴于该状况而完成的，其目的是提供一种能够很好地发挥添加草酸络合物的效果、发挥更优异的电池特性的(例如能够以高水平兼具通常使用时的电池特性和过充电时的耐性的)非水电解液二次电池。相关的另一目的是提供一种生产率、可重复性优异的该电池的制造方法。

本发明人为解决上述课题，反复进行了认真研讨。其结果发现了能够解决该课题的手段，从而完成了本发明。

根据本发明，提供一种非水电解液二次电池，其具备电极体和非水电解液，所述电极体是将正极和负极隔着隔板层叠而成的。上述负极具有负极活性物质层，在该负极活性物质层形成有实质上来自于草酸络合物的被膜，所述被膜包含硼原子和/或磷原子。并且，对构成上述电极体的上述负极活性物质层的至少一部分，在从该电极体的规定的一个层叠面起沿直线方向到相反侧的层叠面的线方向上，以等间隔测定了多个点(2个点以上，优选为5个点以上)而得到的电阻值的标准偏差σ为3.0以上且7.2以下(优选为3.0以上且5.0以下)。

满足标准偏差σ≥3.0的情况下，在电池成为过充电状态时，能够阶段性地(逐渐地)发生负极活性物质的发热。因此，能够降低过充电时的发热量。例如，能够将每1cm²负极活性物质层的发热量抑制为23J以下。因此， 能够很好地抑制电池内部的温度上升，能够对于过充电发挥更高的耐性。

另外，满足标准偏差σ≤7.2(例如σ≤5.0)的情况下，在负极活性物质的表面形成有来自于草酸络合物的均质被膜，因此能够更均匀地发生充放电反应。因此，能够在通常使用时发挥优异的电池特性(例如输入输出特性、循环特性)。

如上所述，在此公开的非水电解液二次电池能够以高水平兼具通常使用时的电池特性和过充电时的耐性。

上述“电阻值”可以通过例如使鲁金管型的对电极接触负极活性物质层的被测定点来测定。具体而言，可以采用包括以下工序的测定方法测定：准备鲁金管型的对电极；使该鲁金管型的对电极接触负极活性物质层的被测定点，介由非水电解液将对电极与负极活性物质层的被测定点电连接；对电连接了的对电极与被测定点之间输入交流电流或交流电压，测定阻抗；以及基于阻抗的测定结果算出电阻值。再者，会在后面对该测定方法进行详细说明。