[发明专利]含石墨的耐火产品、制备其的方法和其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种成型的、含石墨，特别是含天然石墨的陶瓷烧制或未烧制的耐火产品，制备其的方法和其用途。

背景技术

含石墨的成型的、烧制或未烧制的耐火产品通常包含天然片状石墨。在这种情况下，人们将基于非碱性材料颗粒例如耐火粘土、石墨材料颗粒、Al₂O₃-C-材料颗粒、ZrO₂-C-材料颗粒的含石墨产品与基于碱性材料颗粒例如MgO或AMC的含石墨产品进行区分。成型耐火产品的颗粒通过已知的粘结剂和/或陶瓷粘合剂凝固以形成复合体。

流行广的是石墨含量例如为高至25重量％的含石墨且形成尖晶石的氧化铝-氧化镁-碳砖(AMC-砖)。同样流行广的是石墨含量例如高至25重量％的碳结合的含石墨的氧化镁碳砖(MgO-C-砖)。

片状石墨(在下面也仅称为石墨)，其通常被添入含石墨的耐火产品中，给予耐火产品例如：作为矿渣渗入的后果而出现的磨损的减少、由于导热性的提高的耐温度变化性的改善和在变化温度情况下(温度升高和温度下降)可逆热膨胀的降低，并且在压制成型的耐火产品的情况下作为压制助剂起作用。

石墨具有六边形结构并且由各种不同层的次序，所谓的石墨烯片层组成，其在ab平面上展开，并在c-方向上相叠设置和在此仅通过弱的范德瓦耳斯相互作用维持在一起。

石墨的密度根据来源(矿层)和粉碎度而非常剧烈地波动。取决于层结构，石墨的好些特性是强烈依赖于方向的，例如导电性、导热性和机械特性。

石墨的一个特别的缺点是其差的抗氧化性。它随碳材料的增加的结晶度而下降。

在含石墨的耐火产品中，例如在含石墨的MgO-C-砖中，主要使用天然石墨，更确切地说，通常具有例如在>200μm和<500μm之间的粒度以及例如在85重量％至99重量％之间的碳含量。天然产品是由矿层位置决定而不 同的，特别是关于其原料质量例如纯度和晶体尺寸。作为质量标准，除了其他之外，还包括晶体尺寸和粒度分布。

如果在下面谈论是关于可逆热膨胀，那么同样地指表征可逆热膨胀的热膨胀系数α。不是指不可逆膨胀和不可逆收缩，而是温度上升时膨胀，其在温度降低时又同样程度地缩回。

不同的耐火材料在一个温度范围内具有不同的可逆热膨胀，耐火材料原位地，即在工业设备的耐火内衬中承受该温度范围。

在由耐火材料颗粒形成的成型耐火产品的许多应用情况下，其中耐火产品经受高的温度和经常的温度变化，例如在工业设备例如转化炉或钵式炉或电炉中，高的可逆热膨胀或高的热膨胀系数具有妨害，因为因此造成组织应力，其可能导致脱落和开裂，这至少需要内衬的修复。

例如，已知氧化镁砖(MgO-砖)相比于含石墨的氧化镁-碳-砖(MgO-C-砖)具有相对高的可逆热膨胀并且包含石墨越多，结果是MgO-C-砖的可逆热膨胀越少。这以相比于MgO的可逆热膨胀而言少得多的石墨的可逆热膨胀为条件。虽然在MgO-C-砖的情况下可逆热膨胀也还是如此之高，以致在耐火内衬中，例如在钵式炉中，必须考虑到伸缩缝，其在制造耐火内衬的情况下填塞以可烧掉材料，例如填塞以所谓的伸缩缝纸板。

也已知MgO-C-砖的机械特性依赖于石墨含量。例如，相对密度在15体积％石墨的情况下具有最大值。强度、E-模量和断裂韧性在大约5体积％石墨的情况下显示最大值。另一方面，可逆热膨胀随着增加的石墨含量而下降。就这点而言，特性的优化不是不成问题的。

最后，据报道石墨片大小对可逆热膨胀具有影响，其中该热膨胀随较小地石墨片尺寸的增大而下降(Sakaguchi Masayuki等人:Effect of Graphite Particle Size On Properties Of MgO-C-Bricks,Taikabutsu Overseas第13卷[1](1993),第27-29页)。上面所描述的在MgO-C-砖情况下石墨的影响也在由其他碱性或非碱性的耐火材料颗粒形成的成型耐火产品情况下产生。

发明内容

本发明的任务是通过在产品中保有相同的石墨量来控制，特别是降低含石墨的耐火成型产品的可逆热膨胀或热膨胀系数(WAK)，并因此改善耐温 度变化性，其中该有意的特性改变不应该导致其他原来的材料特性例如强度和耐腐蚀性的改变，特别是变差。