[发明专利]铜基金属有机骨架对聚酰胺的稳定化

说明书

本发明涉及一种制造含稳定化聚酰胺的组合物的方法，一种作为该制造方法的中间体的模塑组合物，所得含稳定化聚酰胺的组合物，一种其成型制品以及铜基金属有机骨架在稳定化含聚酰胺的组合物以防热、光或氧气降解中的用途。

聚酰胺易于降解，后者可以由热、光和/或氧化诱发。聚酰胺的降解程度可以通过测量其着色、其机械性能、其在水解研究中的行为或其在液体环境中的渗出性能而测定。为了降低降解，就掺入稳定剂提出了许多解决方案。

通常将金属盐，例如锰盐和铜盐用作聚酰胺的稳定剂。优选铜盐作为热稳定剂，尤其用于改善耐热老化性。此外，推荐铜盐与碱金属卤化物盐的组合。

GB722724公开了若加入选自卤化氢酸、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和卤化铵的卤素化合物，则改善铜盐的聚酰胺稳定化。在实施例中乙酸铜(II)为优选的铜盐。

GB1298055公开了二(亚芳基三唑)联苯基-2,2’-二羧酸衍生物，其被转化成其铜盐并随后用作聚酰胺的热稳定剂。

EP-A-0261821公开了铜盐对聚酰胺纤维的稳定化，其中将铜盐与来自含水液的染料组合用于纤维状织物。使该织物与该液体接触并在蒸煮器中将湿织物在100℃下处理。EP-A-02618821公开了通过直接双分解沉淀而制备水溶液，该水溶液包含通过混合硫酸铜和合适钠盐得到的铜盐。由该方式制备的与芳族羧酸的铜盐是苯甲酸铜、4-硝基苯甲酸铜、邻氨基苯甲酸铜和2-萘甲酸铜。

US3280053尤其公开了聚酰胺的稳定化，其中将在80℃下的熔融ε-己内酰胺用溶于水中的四水合水杨酸铜处理，然后用作为聚合催化剂的氯化亚锡处理。在最终加热至255℃并保持13小时之后，将该熔融聚酰胺挤出并加工成粒料。模塑制品在烘箱老化下相对于在没有氯化亚锡下且因此仅用水杨酸铜制备的相同模制品显示出改善的机械性能。

US3457325公开了间苯二甲酸铜、邻苯二甲酸铜或对苯二甲酸铜与碱金属碘化物组合对合成线性聚酰胺纤维的热稳定化。间苯二甲酸铜通过间苯二甲酸钠和氯化铜之间的沉淀反应制备。在含水六亚甲基二铵己二酸盐以195℃的最终温度聚合过程中加入该沉淀和碘化钾。最后在喷丝头中由铜含量为60ppm的接收聚合物生产纱线并将其样品在180℃下置于强制空气炉中。这相对于8-羟基喹啉铜导致更好的机械性能。在邻苯二甲酸铜下观察到若不存在碘化钾，则该铜化合物分解而使该聚酰胺具有不希望的蓝紫色。

US3499867公开了聚酰胺组合物的热稳定化，该组合物包含预形成的铜配合物，后者通过在100-140℃的温度下加热二价铜盐与具有5至约12个碳原子的内酰胺结构部分或含有约5-12个碳原子的氨基取代脂族羧酸而制备。

US5371132公开了用铜化合物、碘化合物和/或锰化合物的组合稳定聚酰胺。铜盐的所建议羧酸盐类型是硬脂酸铜、褐煤酸铜、己二酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、苯甲酸铜和乙酸铜。描述了以使得碘元素和铜元素的克数比([碘/铜])为20-30的量加入该碘化合物。若小于20，则不能获得足够的耐热老化性和耐光性且此外该树脂由于吸水的后着色显著。

US-A-2009/0142585公开了一种聚酰胺组合物，其包含选自Cu(I)、Cu(II)或其混合物的铜物质。具体提到的为羧酸盐的铜化合物是乙酸铜、环烷酸铜、癸酸铜、月桂酸铜和硬脂酸铜。在实施例中，使用由7份碘化钾、1份碘化铜(I)和1份二硬脂酸铝构成的市售热稳定剂混合物。

US-A-2011/0028614公开了一种包含铜化合物和金属卤化物的聚酰胺组合物。铜化合物的实例是卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜以及与螯合剂如乙二胺和乙二胺四乙酸配位的铜配合物盐。描述了铜与卤素的优选摩尔比小于0.5或为各个内低，因为此时可以抑制铜沉淀和金属腐蚀—描述为挤出过程中挤出机的螺杆和筒体的金属腐蚀。还描述了铜化合物与金属卤化物的共混改善了聚酰胺组合物的性能。还公开了碘化钾和碘化铜的共混物，其包含亚乙基二硬脂基酰胺作为粘结剂来生产粒料。

US-A-2011/0039993在其实施例中就聚酰胺稳定化公开了氧化铜(I)和溴化钾的组合比氧化铜(I)单独或碘化铜(I)和碘化钾的组合导致更好稳定化。因此，在这些组合中使用比铜要多的溴化物或碘化物。