[发明专利]用于非对映选择性制备钌络合物的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备具有化学式(I)的化合物的方法，其中X是‑CH₂‑、‑CH₂‑CH₂‑、‑CH₂‑CH₂‑CH₂‑或‑CH₂‑CH₂‑CH₂‑CH₂‑；Y₁是‑CH₂‑；‑CH₂‑CH₂‑或‑NH‑；Y₂是NHR₇或SH；其中R₇是氢、C₁‑C₄烷基或苯基；R_‑1和R₂彼此独立地表示脂肪族或芳香族基团；R₃和R₄彼此独立地表示脂肪族或芳香族基团；R₅和R₆各自是氢或与它们所键合的碳原子一起表示苯基环；该方法包括使具有化学式II的化合物[RuCI₂(R₈)n]m(II)，其中如果R₈是包含两个以配位点‑2配位模式与该金属配位的烯烃或炔烃部分的分子，则n是1并且m>1，这表示聚合物结构；或者如果R₈是含氮、氧或硫的分子，其中所述氮、氧或硫与该金属配位，则n是4并且m是1；在沸点从112℃至165℃的惰性溶剂的存在下与具有化学式(III)的化合物，其中R₅、R₆、Y₁以及Y₂如在化学式I下所定义，和具有化学式IV的磷烷R3R4P‑X‑PR₁R₂(iv)，其中R₁、R₂、R₃、R₄以及X如在化学式I下所定义，发生反应。

本发明涉及一种用于非对映选择性制备钌络合物的方法以及它们在氢化C＝N和C＝O双键以及在氧化合成酰胺或酯中作为催化剂的用途。

已知某些钌(II)络合物的顺式形式(例如具有化学式Ia的RuCl₂[PPh₂(CH₂)₄PPh₂][2-(H₂NCH₂)C₅H₄N])

作为具高活性的氢化催化剂是有用的。所述络合物、其制备以及作为催化剂的用途描述于例如WO 2005/105819和Crabtree(克拉布特里)等人Organometallics(有机金属化合物)2011，30，4174-4179中。该催化剂可以相对于氯配体采用顺式或反式构型。此络合物的顺式形式是尤其优选的，因为它在上述氢化反应中显示出高得多的反应性(Baratta(巴拉塔)等人，Organometallics(有机金属化合物)2005，24，1660-1669)。因此非常希望选择性地制备所述络合物的顺式形式。

Clarke(克拉克)和同事报道了一种通过在甲基-THF中将配体连续加成到前体[RuCl2(Py)2(NBD)]上而提供结构相关络合物的程序(克拉克等人Dalton Trans.(道尔顿汇刊)2012，41，10136)。然而，甲基-THF的沸点不足够高以允许形成具高活性的顺式-络合物(空间重排需要较高的反应温度，例如沸腾的甲苯)。他们的程序的另一个显著缺点是使用的催化剂前体非常昂贵并且不能以工业规模获得。另外，由Clarke(克拉克)和同事报道的程序包括产生两个当量的有毒吡啶。