[发明专利]脱水-水解方法及其催化剂

说明书

本发明涉及具有FER骨架类型的改进的沸石，制备它们的方法和在醇和酯的脱水-水解反应中它们的用途。

由Structure Commission of the International Zeolite Association 根据IUPAC Commission对沸石命名法的规则将沸石分类。根据该分类，对于已经建立结构的骨架类型沸石指定三个字母代码并描述在Atlas of Zeolite Framework Types，C.H. Baerlocher，L.B. Mccusker和D.H. Olson，第6修订版，Elsevier，Amsterdam，2007中，并且也可在C.H. Baerlocher，L.B. Mccusker Database of Zeolite Structures : www.iza-online.org中得到。

一种已知的已经建立结构的沸石是称为FER的材料，其是结晶硅铝酸盐，其由与c-轴平行的10元环的通道组成，所述10元环的通道由与b-轴平行的8元环通道和与a-轴平行的6元通道互相连接。

已经合成了数种具有FER骨架类型的沸石，包括镁碱沸石和ZSM-35，例如US 4,016,245和US 3,992,466、US 4,016,245描述了沸石ZSM-35的制备和在烃的催化转化中它的用途。沸石具有按照氧化物的摩尔比(0.3-2.5)R₂O:(0-0.8)M₂O:Al₂O₃:>8 SiO₂表达的组成，其中R是有机含氮阳离子，并且M是碱金属阳离子，并且所述沸石由指定的X-射线粉末衍射图谱表征。US 3,992,466描述了用于在包含ZSM-35结晶硅铝酸盐的催化剂存在下转化烃的方法，所述ZSM-35结晶硅铝酸盐用于在烃转化反应期间延迟催化剂老化。

已经发现具有FER骨架类型的沸石可用于催化甲醇脱水成为二甲醚。以其氢形式的镁碱沸石催化甲醇脱水的用途描述在例如出版物US 20090326281A，“Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion” Seung-Chan Baek等，Energy & Fuels，2009，23(2)，第593-598页和“Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether” Khandan, N等，Applied Catalysis: General，第349卷，第1-2期，2008年10月31日，第6-12页中。

US 6,740,783描述了用于在沸石催化剂存在下通过含水甲醇进料的脱水制备二甲醚的改进的方法，在所述沸石中氢阳离子部分地被元素周期表的第IA、IIA、IB和IIB族的金属离子或铵离子替代。

韩国专利申请KR 2009131560A描述了在200-350℃和1-50大气压下，在基于镁碱沸石的催化剂或通过部分引入碱金属离子和/或碱土金属离子得到的催化剂存在下通过使甲醇脱水制备二甲醚。

US 6,521,783描述了一种方法，其中将乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水进料至水解/脱水反应器，其含有可以相同或不同的酯水解催化剂和醇脱水催化剂。醇脱水催化剂可以选自固体酸、杂多酸、酸性沸石、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝或负载在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨。酯水解催化剂可以选自酸性离子交换树脂、酸性γ氧化铝、氟化氧化铝、硫酸盐或钨酸盐促进的氧化锆、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝、负载在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、粘土、负载的无机酸、沸石或杂多酸。在该美国专利中报告的实例中没有确认催化剂的性质。

WO 2011027105描述了在140-250℃的温度下，在沸石催化剂存在下由甲醇和乙酸甲酯生产乙酸和二甲醚。沸石具有包含至少一个具有10元环的通道的2维通道体系。确认为该类型的沸石包括镁碱沸石、ZSM-35和斜发沸石。

WO 9408920描述了用于含直链烯烃的有机进料的高度选择性的骨架异构化的方法，其中直链烯烃与包含ZSM-35，优选它的最大晶体尺寸不大于0.5微米的微晶ZSM-35的催化剂在异构化条件下接触以生产具有相应碳数的异烯烃。