[发明专利]聚甲醛共聚物和热塑性POM组合物

说明书

描述

本发明涉及具有中等分子量的聚甲醛共聚物、其制备方法及其用途。

本发明还涉及热塑性组合物，其含有聚甲醛均聚物或共聚物的混合物，涉及这些组合物的制备方法，它们用于制备金属模塑品或陶瓷模塑品的用途，以及所得的模塑品。

聚甲醛均聚物或共聚物也称为聚缩醛或聚甲醛，或POM，它们通常是高分子量的热塑性材料，其具有高刚性、低摩擦系数以及优异的尺寸稳定性和热稳定性。所以，它们尤其用于制备精密工程部件。

使得它们有利用于涉及模塑品的应用的性能尤其是它们在宽温度范围内的高强度、硬度和刚性。进一步的加工例如通过在180-230℃的温度下注塑或通过挤出进行。聚甲醛例如通过甲醛的直接聚合或通过三烷的阳离子聚合或过渡金属中心的阳离子聚合制备。为了稳定化，端基通常通过醚化或酯化来保护，从而抑制在暴露于酸或热应力时发生的解聚。

另一种稳定化以抵抗酸或热应力作用的可能性是制备共聚物，例如通过三烷与1,4-二烷共聚。在这里为了稳定化，不稳定的端基通过水解分解得到甲醛。典型的共聚物可以例如以商品名从Ti-cona/Celanese得到和以商品名从BASFSE得到。

均聚物的熔点通常是约178℃，共聚物的熔点通常是约166℃。

制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法例如参见WO2007/023187和WO2009/077415。

US6,388,049涉及具有低分子量的聚甲醛聚合物以及含有它们的组合物。

制备实施例14-16提到了基于三烷和丁二醇缩甲醛的共聚物，其中甲缩醛用作调节剂。共聚单体的添加量在每种情况下是1.46摩尔％，对应于约4.4重量％的丁二醇缩甲醛。所得到的数均摩尔质量是1100、5500和35000g/mol。

聚甲醛也作为粘合剂用于粉末注塑。在这里，用无机粉末、尤其金属粉末或陶瓷粉末填充的POM模塑组合物是通过注塑得到模塑品加工的，然后除去粘合剂，并将产品烧结。因为无机粉末在POM中的高载荷量会损害流动性，所以必须使用流动性非常好的POM组合物，从而将在注塑工艺中所需的压力保持在可接受的范围内。

商品名为的聚合物粒子含有无机粉末，尤其是金属粉末或陶瓷粉末。通常，这些粉末首先用聚乙烯薄层涂覆，然后混合入聚甲醛粘合剂中。这些Catamold粒子然后通过注塑加工成粗制产品，通过除去粘合剂转化成棕色产品，然后烧结得到烧结模塑品。此方法称为金属注塑(MIM)，并允许制备具有复杂形状的金属模塑品或陶瓷模塑品。

无机填料在Catamold粒子中的比例是约90重量％。

使用聚甲醛均聚物或共聚物制备的粗制产品具有非常好的机械性能，尤其是尺寸稳定性。

粘合剂的除去操作通常通过在110-140℃下暴露于酸性气氛例如HNO₃气氛来实现，同时分解POM粘合剂。POM的酸性解聚允许完全除去粘合剂。无机粒子的聚乙烯薄涂层将它们在得到的棕色产品中互相粘合。

棕色产品优选在烧结炉中在约1300-1500℃的温度下烧结，得到所需的金属模塑品或陶瓷模塑品。

适合用于制备金属模塑品的Catamold方法的热塑性组合物例如参见EP-A-0446708。

用于制备陶瓷模塑品的热塑性组合物例如参见EP-A-0444475。

含有金属氧化物的模塑组合物例如参见EP-A-0853995。

填充的聚甲醛均聚物或共聚物组合物的流动性越好，可在模塑品中得到的结构就越精细。另一方面，金属粒子或陶瓷粒子必须能与模塑组合物一起均匀地运输。合适的涉及流动性和蠕变性能的性能分布一般通过使用具有从约85000g/mol开始的重均摩尔质量的POM实现。

POM的流动性可以通过降低分子量改进，或者可以加入流动改进剂。在这里，流动改进剂应当具有非常好的与POM之间的混溶性，并显示在酸气体气氛中的快速分解，从而避免在所需模塑品中的缺陷。

EP-A-0446708描述了向标准聚甲醛均聚物或共聚物加入脂族聚氨酯、脂族未交联聚环氧化物、脂族聚酰胺或聚丙烯酸酯或聚C_2-6亚烷基氧化物以获得具有改进的机械性能和短脱粘合时间的热塑性模塑组合物。

EP2043802描述了聚二氧杂环戊烷和聚二氧杂环庚烷作为流动添加剂的用途。

本发明的一个目的是提供具有降低的分子量的聚甲醛共聚物，其能作为粘度改进共混物成分用于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物。