[发明专利]改进膜的化学稳定性

说明书

本发明涉及基于聚硅氧烷(表面活性剂)且具有或不具有锚定单元的某些聚氨酯嵌段共聚物在改进膜的耐化学品性，尤其是如例如用于微滤和超滤、纳滤或反渗透的水过滤膜的耐化学品性中的用途。本发明进一步涉及包括化学清洗的过滤方法，所述方法使用包含上述聚氨酯嵌段共聚物的过滤膜。

用于水过滤的最常用聚合物膜基于乙酸纤维素、聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及交联(半)芳族聚酰胺材料。WO11/110441公开了包含硅氧烷-氨基甲酸酯嵌段共聚物作为抗粘附添加剂的大量过滤膜以防止生物积垢。对于过滤器装置的定期清洗，通常使膜与氧化溶液接触；这类步骤也称为化学回洗、消毒或漂白。在水应用中通常用作过滤膜的清洁剂和消毒剂的这类溶液(包含例如H₂O₂、臭氧、过乙酸、ClO₂、KMnO₄、溶于水中的Cl₂气体)可能导致膜性能的变化。因此，膜的功能性能逐步改变，所以生产可能不在满足体积或量方面的要求，或者膜简单地破裂，并且必须关闭系统用于维护，从而导致金钱和清洗水输出方面的损失。本领域中已知的由氧化剂导致的损害包括膜机械性能的下降、纤维脆变、输送性能的劣化。

已知产生纤维脆变的降解通过漂白溶液中形成的羟基(OH·)导致的聚合物链断裂进行。暴露于元素氯下的纤维的寿命取决于溶液的总氯浓度以及它的pH，其驱使歧化成次氯酸和次氯酸根离子，这是形成羟基的基本条件(参见例如E.Gaudichet-Maurin，F.Thominette，JournalofMembraneScience2006，282，第198-204页)。

饮用水工业中运行的方法使膜经受清洗方案，所述方案要求通常在30-60分钟以后使用10ppm氯的1分钟氯回洗，和在pH12下一星期使用400ppm氯的15-30分钟氯回洗(C.Regula等人，SeparationandPurificationTechnology103，第119-138页(2013))。

化学降解的问题在用于分离目的如微滤和超滤或反渗透的半渗透膜中是明显的。在多数应用特征中，膜可根据其孔尺寸分类。例如，在水过滤应用中，微滤和超滤膜(近似孔径：10-1000nm)用于保持有机和生物有机材料的废水处理。小得多的直径是保持离子的脱盐应用(反渗透；近似孔径1nm)中要求的。在两个应用中，环境介质为水相，其中阻塞可能由于无机和有机污染物的沉积、污染、微生物的粘附和生物膜形成而发生。因此，尤其是工业规模上，用于这类连续过滤方法中的膜必须经历定期清洗循环以除去阻塞。对于过滤器装置的定期清洗，因此通常使这类膜与如上所述酸、碱和/或氧化溶液接触(化学增强回洗)，这影响它们的结构形态。另一应用是氧化剂的连续使用，例如作为例如常用于游泳池或工艺控制中的连续进料氯化。

重要的是改进膜的化学稳定性和机械性能行为。现在发现如果这类膜通过并入特定类型的疏水性/亲水性聚氨酯硅氧烷嵌段共聚物，例如WO11/110441的那些而制备，则因此所得复合膜显示出对使用酸、碱以及尤其是氧化剂如漂白溶液的清洗操作的长期抗性。改进的耐化学品性是理想的，因为它延长膜的寿命。

因此，本发明涉及式I低聚-或聚氨酯：

其中k和n独立地为1-100的数，

m为0-100，

(X)为式(II)的嵌段：

且(Y)为式(III)的嵌段：

(A)为脂族或芳族二异氰酸酯连接剂的残基，

(B)为包含链烷醇端基且任选进一步包含一个或多个脂族醚结构部分的线性低聚-或聚硅氧烷的残基，且

(C)为芳族低聚-或聚砜嵌段；

或者这类低聚-或聚氨酯的混合物

作为添加剂在稳定聚合物膜以防氧化剂中的用途。

膜在化学回洗方法的情况下通常尤其暴露于严苛条件下，其更详细地解释于下文中。因此，本发明包括过滤方法，尤其是用于水过滤的，其中液体渗透聚合物膜，所述方法的特征在于使包含如上所示式I低聚-或聚氨酯的膜材料经受化学增强回洗；

以及稳定聚合物膜以防化学回洗的有害影响的方法，尤其是在水过滤方法的化学回洗阶段期间，所述方法包括将如上所示式I低聚-或聚氨酯并入膜中。