[发明专利]层合多孔质膜及其制造方法以及电池用隔膜

说明书

技术领域

本发明涉及至少具有聚烯烃多孔质膜(其适于改性多孔层的层合)和改性多孔层的层合多孔质膜及其制造方法以及电池用隔膜。本发明的层合多孔质膜可以用于作为锂离子电池用隔膜有用的电池用隔膜。

背景技术

热塑性树脂微多孔膜被广泛用作物质的分离材料、选择透过材料及隔离材料等。例如，为锂离子二次电池、镍－氢电池、镍－镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿衣料、医疗用材料等等。特别是作为锂离子二次电池用隔膜，合适地使用了下述聚乙烯制多孔质膜，所述聚乙烯制多孔质膜通过电解液含浸而具有离子透过性，电绝缘性、耐电解液性及耐氧化性优异，还具备孔关闭效果(在电池异常升温时于120～150℃左右的温度阻断电流，抑制过度的升温)。但是，由于某种原因而在孔关闭后仍继续升温的情况下，由于构成膜的聚乙烯的粘度降低及膜的收缩，聚乙烯制多孔质膜有时发生破膜。该现象并不限定于使用聚乙烯的情况，在使用其他热塑性树脂的情况下，在构成该多孔质膜的树脂的熔点以上也无法避免该现象。

特别是对于锂离子电池用隔膜而言，与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔关闭特性(关闭(shutdown)特性)、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。此外，还要求与电极材料的密合性提高(用以提高电池的循环特性)、电解液浸透性的提高(用以提高生产率)等。因此，迄今为止进行了在多孔质膜上层合各种改性多孔层的研究。作为改性多孔层，合适地使用了兼具耐热性及电解液浸透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极密合性优异的含氟树脂等。此外，能够采用比较简易的水洗工序、干燥工序来层合改性多孔层的水溶性或水分散性粘合剂也被广泛使用。需要说明的是，本发明中所谓的改性多孔层，是指含有能赋予或提高耐热性、与电极材料的密合性、电解液浸透性等功能中至少一种以上的功能的树脂的层。

此外，为了提高电池容量而需要增加容器内可填充的面积，预测不仅电极片材、隔膜的更进一步的薄膜化也将发展。但是，若多孔质膜的薄膜化发展，则由于多孔质膜变得容易在平面方向变形，所以在加工中或在切缝(slit)工序或电池组装工序中，在为薄膜的多孔质膜上层合改性多孔质层而得的电池用隔膜中，有时改性多孔层剥离，安全性的确保变得更加困难。

此外，预想为了对应低成本化而使电池组装工序高速化，从而要求多孔质膜与改性多孔质层的高密合性(即使在这样的高速加工中，改性多孔层的剥离等问题也少，能耐受高速加工)。另一方面，若为了谋求密合性的提高而使改性多孔层中含有的树脂充分浸透至作为基材的聚烯烃多孔质膜中，则存在不透气度的上升幅度变大的问题。

专利文献1中，公开了一种通过在厚度为9μm的聚乙烯制多孔质膜上涂布聚偏二氟乙烯，一部分聚偏二氟乙烯适度地进入至聚乙烯制多孔膜的细孔中而呈现出锚定效果，由此使聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯的涂布层界面处的剥离强度(T型剥离强度)为1.0～5.3N/25mm的复合多孔质膜。

专利文献2中公开了一种在厚度为16μm的经电晕放电处理的聚乙烯制多孔质膜上设置含有自交联性的丙烯酸树脂和板状勃姆石的耐热多孔层、且聚乙烯制多孔质膜与耐热多孔层的180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1～3.0N/10mm的隔膜。

专利文献3的实施例1中，公开了一种如下得到的多层多孔质膜：于200℃将含有50质量份组合物(其含有粘度平均分子量为20万的聚乙烯47.5质量份、和粘度平均分子量为40万的聚丙烯2.5质量份、及抗氧化剂)和50质量份液体石蜡的聚乙烯树脂溶液从挤出机中挤出，一边使用将温度调整至25℃的冷却辊牵引一边得到凝胶状成型物，接着以成为7×6.4倍的方式进行双轴拉伸，得到聚烯烃树脂多孔膜，接着在该聚烯烃树脂多孔质膜的表面层合由聚乙烯醇、氧化铝粒子形成的涂布层从而得到。

专利文献4的实施例6中，公开了一种如下得到的非水系二次电池用隔膜：于148℃将含有30重量％聚乙烯组合物(重均分子量为415万和重均分子量为56万，重量比为1：9)和70重量％的液体石蜡与萘烷的混合溶剂的聚乙烯树脂溶液从挤出机中挤出，在水浴中进行冷却，得到凝胶状成型物，接着以成为5.5×11.0倍的方式进行双轴拉伸，得到聚乙烯多孔质膜，接着进一步在该聚乙烯多孔质膜表面层合由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝粒子形成的涂布层从而得到。