[发明专利]环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法、用该制造方法得到的催化剂、使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。

背景技术

环状碳酸酯作为有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂、锂电池用电解液溶剂以及烷撑二醇和碳酸二烷基酯合成的中间体而被广泛使用，是重要的化合物之一。

以往，该环状碳酸酯是使环氧化物与二氧化碳在均相催化剂的存在下、适当的加压条件下反应而合成的。作为这样的均相催化剂，一直以来已知有碱金属等的卤化物(专利文献1)、季铵盐等的盐(专利文献2)，也用于工业。

然而，使用这样的均相催化剂时，通常需要进行反应混合物与催化剂的利用蒸馏等的分离操作，不仅制造工序复杂，而且还存在分离工序中催化剂分解、生成副产物之类的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公昭63－17072号公报

专利文献2:日本特开昭55-145623号公报

专利文献3:国际公开第2005/084801号

专利文献4:日本特开2008-296066号公报

发明内容

因此，出于简化催化剂分离工艺的目的，提出了将以卤化物离子为相反离子的季基固定于硅胶等担载体的非均相催化剂(专利文献3)。该催化剂通过使卤代烷基链以共价键固定于硅胶而成的市售担载体与三烷基膦反应进行季化来制造。

然而，专利文献3中记载的制造方法需要在长时间高温下进行季化反应，另外，即便长时间反应，也有大量的卤代烷基链未与上述膦反应而残留。

另外，以共价键固定有卤代烷基链、卤代芳基链的硅胶可以不使用市售品，例如通过使3-溴丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物与硅胶在甲苯中回流条件下反应而得到，但一般而言该反应如果硅烷化合物的浓度低则反应速度慢。因此，为了导入充分量的卤代烷基链，要采用以下方法：使用相对于硅胶为数倍～数十倍量的极其过量的硅烷化合物，或者将蒸馏反应液以提高硅烷化合物的浓度的操作进行重复等。

然而，大量使用上述硅烷化合物时，不仅有时容易生成硅烷化合物彼此的缩合物使催化活性降低，而且催化剂制造工序中的废弃物增加使催化剂的制造效率降低。另外，边馏去溶剂边进行反应的方法，反应装置复杂，工序数目也多。

另外，作为如专利文献3记载的将以卤化物离子为相反离子的季固定化而得的催化剂的简便制造方法，提出了将3-溴丙基三乙氧基硅烷先与二苯基单烷基膦反应进行季化，然后将其作为催化剂交联剂来修饰担载体表面的方法(专利文献4)。

然而，使用与二苯基单烷基膦反应而季化的硅烷化合物作为催化剂交联剂时，由于空间位阻，限制了与硅胶表面键合的硅烷化合物的量，因此很难说能够担载充分量的卤素、磷。另外，由于在硅胶的存在下，季盐与硅烷化合物反应而生成副产物，所以难以制造显示与季盐和硅烷化合物的使用量相称的活性的催化剂。

因此，本发明提供能够简便且以低成本制造用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的具有优异催化活性的非均相催化剂的方法，用该制造方法得到的催化剂以及使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。

因此，本发明人等经过深入研究，结果发现通过使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与吸附水分量1质量％以下的硅胶反应而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体，接下来该催化剂前体与叔膦反应，能够简便且以低成本制造卤素含量与磷含量的摩尔比〔卤素/磷〕为0.8～1.6的非均相催化剂，并且在使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯时显示优异的催化活性，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂的制造方法，包括下述工序(a)和(b)。

(a)使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与吸附水分量1质量％以下的硅胶反应而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序，

(b)使工序(a)中得到的催化剂前体与叔膦反应而得到卤素含量与磷含量的摩尔比〔卤素/磷〕为0.8～1.6的环状碳酸酯合成用催化剂的工序。

另外，本发明提供一种催化剂，是利用上述制造方法得到的，用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯。

此外，本发明提供一种环状碳酸酯的合成方法，在上述催化剂的存在下使环氧化物与二氧化碳反应。