[发明专利]还原的呋喃衍生物的催化合成

说明书

发明领域

本发明涉及呋喃衍生物的催化合成。更具体地，本发明涉及通过在烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯的受控氢化中使用一种多功能催化剂体系以便产生呋喃衍生物所获得的呋喃衍生物。

发明背景

生物质包含可以从可再生烃来源转化为工业化学品的碳水化合物(己糖和戊糖)。从生物质糖生产呋喃衍生物促进实现可持续能量供应和化学品生产。

农业原料(如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖)是用于制造己糖(如葡萄糖和果糖)的廉价起始材料。果糖的脱水产生2-羟甲基-5-糠醛，也称为羟甲基糠醛，其缩写为HMF。HMF的结构如下所示：

HMF表示容易地衍生自可再生碳水化合物的一种关键中间体物质。对于HMF的担忧之一是，除了作为一种制备衍生物的来源，它本身作为化学品具有有限的用途。此外，HMF是相当不稳定的并且随着长时间的储存倾向于聚合和/或氧化。

处理HMF的不稳定性和聚合倾向的努力已经寻求或者形成更稳定并且容易分离的HMF衍生物，例如，HMF酯和醚。羟甲基糠醛的酯和醚可以通过氢化转化为不同的呋喃衍生物。

发明简要概述

以下呈现了本发明的简化概述以便提供其方面中的一些的基本理解。此概述不是本发明的广泛的综述并且其既不旨在确定本发明的关键或极重要的元素也不旨在描绘其范围。此概述的唯一目的是以一种简化的形式作为稍后呈现的更详细的说明的前奏呈现本发明的一些概念。

本发明提供了多功能催化剂体系以及以一种受控的方式将烷氧基甲基糠醛的酯或醚转化为多种呋喃衍生物的方法。该方法涉及在一种催化体系的存在下在温和的条件下使用氢气氢化包含烷氧基甲基糠醛醚或酯中的至少一种的一种起始材料以便产生还原的呋喃衍生物。如在此所使用，温和的条件是指小于150℃、或更典型地小于100℃的操作温度，和/或在小于1250psi(86巴)的压力下。该方法进一步涉及水解分别来自烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯的醚键或酯键中的至少一个，并且回收酸或醇中的至少一种和还原的呋喃衍生物。

图1表示用于转化烷氧基甲基糠醛酯或醚以便由其产生多种呋喃衍生物的一系列互相关联的氢化反应途径的通用示意图。一种令人希望的HMF醚衍生物是一种部分还原的呋喃衍生物，其中HMF的醛部分被转化成醇。水解醚键或酯键中的至少一种后产生的呋喃衍生物然后可以用作化学品或燃料，取决于剩余的官能度。

本发明方法的特征是它使得能够使用一种多功能催化剂体系从烷氧基甲基糠醛酯或醚直接合成还原的呋喃衍生物。多功能催化剂体系包括一种或多种具有多个官能团的催化剂并且可以包括一种促进剂。本发明的一个具体优点是所产生的醇或酸可以被回收并且再循环。再循环所回收的醇或酸包括在一种可操作的第二反应中使用该醇以便形成烷氧基甲基糠醛醚，或者在一种可操作的第二反应中使用该酸以便形成酰氧基甲基糠醛酯。

还未报道在单个反应中使用一种多功能催化剂体系来进行呋喃起始材料的氢化和还原的呋喃衍生物的水解二者。另外，回收和再循环来自反应产物的醇或酸到目前为止还不是一个选择。

附图简要说明

图1是展示酰氧基甲基糠醛和烷氧基甲基糠醛衍生物的不同氢化途径的通用示意过程。

图2是酰氧基甲基糠醛或烷氧基甲基糠醛醚到2,5-二甲基四氢呋喃的一种途径，其中产生醇或酸。

图3描绘了在三个不同的反应时间下氢化5-丁氧基甲基糠醛的摩尔产率差异。

图4示出了根据本发明方法的一个实施例的催化剂体系浓度对呋喃衍生物的摩尔产率的影响。

图5描绘了使用5-丁氧基甲基糠醛的本发明实例的结果，显示出促进剂对在乙酸乙酯中在65℃、1小时和60巴下所获得的产品的百分比(％)面积的影响。

图6描绘了示出氢化5-丁氧基甲基糠醛的本发明实例的结果的条形图，显示出在三个不同的反应时间下并且使用两种不同的溶剂的处理效果。EtOH＝乙醇，EtOAc＝乙酸乙酯。

图7描绘了产生自使用四种不同的催化剂体系氢化5-乙酰氧基甲基糠醛的产物分布差异。

发明详细说明

为了不存在歧义，术语“羟甲基糠醛醚”、“烷氧基甲基糠醛醚”、以及“HMF醚”在此可互换地使用并且指的是具有以下通用结构的、更加学术上指定为R-5'烷氧基甲基糠醛醚的分子：

术语“HMF酯”、“酰氧基甲基糠醛酯”、“烷氧基甲基糠醛酯”、以及“羟甲基糠醛酯”在此可互换地使用并且指的是具有以下通用结构的、更加学术上指定为R-5'酰基甲基糠醛酯的分子：