[发明专利]通过绝热的硝化作用制备硝基苯的方法

说明书

本发明涉及通过用硝酸和硫酸硝化苯来制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中出于在硝化作用中再利用的目的，浓缩在完成硝化作用并将粗制硝基苯与水相分离后所得到的稀硫酸并且在其浓缩后，在其又与新鲜硝酸接触前的至少一分钟前掺入氧化剂，由此设定氧化剂的浓度为10ppm至5000ppm，基于返回硝化作用中的浓缩的硫酸的总质量计。

硝基苯是一种重要的化学工业中间产物，其尤其为制备苯胺和由此还为制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯和基于此的聚氨酯所需要。

用硝酸硝化苯生成粗制硝基苯已是许多公开文献和专利申请的主题。目前常用的方法基本上对应于通过硫酸和硝酸的混合物（所谓的混合酸）对苯进行绝热的硝化作用的概念。这样的方法在US 2256999中首次要求保护并且记载在现今的实施方式中，例如在EP 0436443B1、EP 0771783B1和US 6562247B2中。具有绝热反应过程的方法的特点尤其在于，没有采取向反应混合物导入热量或导出热量的技术措施。使原材料苯和硝酸在大量过量的硫酸中反应，所述硫酸吸收释放的反应热和在反应中所形成的水。

通常如此进行该反应过程，以使硝酸和硫酸合并成所谓的硝化酸（也称为混合酸）。向该硝化酸中计量加入苯。反应产物基本上是水和硝基苯。在硝化反应中，基于硝酸的摩尔量计，至少以化学计量量，但优选以2%至10%的过量来使用苯。在反应区下游得到的基本上不含硝酸的反应混合物导入相分离装置中，在其中形成两相，其中，第一相被称作粗制硝基苯并且基本上是由硝基苯、苯和溶于硝基苯中的硫酸和水量构成，被称为循环酸的第二相基本上是由水、硫酸和溶解在硫酸中的硝基苯构成。将在相分离装置中分离的循环酸如在US 5313009中说明的那样引入闪蒸水的装置中，在该装置中通过施加负压并利用循环酸的由于绝热反应过程而达到的高温将水从循环酸中蒸发掉，从而获得浓缩的硫酸，该硫酸的浓度基本上相当于进入反应区之前的浓度。在浓缩硫酸后，将如此得到的硫酸不经另外处理引入到反应中。

用于硝化芳香烃的绝热方法的品质一方面取决于通过芳香烃或者硝基芳香化合物的多次硝化或者氧化形成的该反应不希望的副产物的产物含量。在制备硝基苯的过程中力求达到的是，使二硝基苯和硝基酚的含量、尤其是归类为爆炸性的三硝基苯酚（苦味酸）的含量减到最少。另一方面，该绝热方法的品质被定义为可没有工业生产损失地制备硝基苯。

通过返回硫酸形成硫酸循环，所述循环由反应区、相分离装置、蒸发器、缓冲容器、连接管道构成。在EP 2 070 907 A1中记载了，在硫酸中可能存在金属离子，所述金属离子与硫酸中的硫酸根一起形成难溶的金属硫酸盐。这些金属包括元素Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Cd和Ba，尤其是Ca和Fe。如果这些形成难溶金属硫酸盐的金属离子的浓度超过溶解度极限，则金属硫酸盐以固体的形式在硫酸中析出并且作为固体与硫酸一起被导入循环中，直至它们在平面或隘口处沉积下来并积聚。

同样地为已知现象的是，形成难溶金属硫酸盐的金属离子的溶解度极限极其依赖于溶液的温度，即硫酸的温度。也就是说，溶解在冷硫酸中的金属离子比溶解在热的硫酸中的少，因此在冷硫酸中或在冷却硫酸处，例如在热交换器中即是这种情况，特别容易产生作为固体的金属硫酸盐。在热交换器中产生固体被认为是成问题的，因为这造成热交换器的表面被占据并因此导致热转换系数变差，并且由于热交换器中的管道的自由横截面减小还限制了通过该管道的可能的流通量。

EP 2 070 907 A1现公开了，如果在通过含硫酸和硝酸的混合酸硝化苯时不完全将通过闪蒸水重新获得的硫酸作为循环酸返回反应区中，而是部分引出并用新鲜的金属离子含量少的硫酸代替，则热交换器和引导硫酸的管道中析出的固体金属硫酸盐的清洁不再是必要的。由此可省去为去除从浓硫酸中结晶出来的金属硫酸盐(DE 340 91 17 C2)而对装置例如所有每个引导循环酸的热交换器所进行的周期性冲洗。

与在EP 2 070 907 A1中所公开的避免硝化设备的热交换器和管道内的沉淀的解决方案相反，在如EP 2 070 907 A1中所描述的硝化设备的连续运行过程中发现黑色含碳沉淀，其沉积在粗产物的相分离装置中、在粗制硝基苯冷却器中和在相邻的管道内。

因此存在对制备硝基苯的方法的进一步改善的需要。特别地应该确保连续的、绝热的苯的硝化的平稳运行，也就是说，尤其应避免干扰性沉淀的形成，其在极端情况下可引起出于清洁目的必须中断连续进程。

考虑到这个需要，本发明提供用于通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中：