[发明专利]锂锰复合氧化物、二次电池及它们的制造方法

说明书

本发明的一个目的是增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的锂离子的量；实现二次电池的大容量及高能量密度。将LiMn₂O₄雏晶(具有尖晶石型结构的雏晶)与Li₂MnO₃雏晶(具有层状岩盐型结构的雏晶)的复合材料用于正极活性物质。该锂锰复合氧化物具有良好的结构稳定性及大容量。

技术领域

本发明涉及一种二次电池的结构及其制造方法。尤其是，本发明涉及一种锂离子二次电池的正极活性物质。

背景技术

二次电池的例子包括镍氢电池、铅蓄电池及锂离子二次电池。

这些二次电池被用作以手机等为代表的便携式信息终端的电源。尤其是，锂离子二次电池可以增大其容量并可以减少其尺寸，所以对其的开发日益火热。

在锂离子二次电池中，作为正极活性物质，已知专利文献1所公开的磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)、磷酸钴锂(LiCoPO₄)及磷酸镍锂(LiNiPO₄)等包含锂(Li)及铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的具有橄榄石结构的磷酸化合物等。

[参考文献]

[专利文献1]日本专利申请公开平11-25983号公报

发明内容

作为锂离子二次电池的正极活性物质使用LiCoO₂。但是LiCoO₂的原料的钴价格昂贵。鉴于该问题，本发明的一个目的是提供一种采用廉价材料的锰的能够以低成本制造的正极活性物质。

本发明的另一个目的是增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的锂离子量，以便增大二次电池的容量并实现高能量密度。

另外，作为锂离子二次电池的正极活性物质的特性，被要求高离子传导性及高导电率。因此，本发明的另一个目的是提供一种离子传导性及导电率高的正极活性物质。

发明人发现：通过使作为锂锰氧化物的尖晶石型结构的LiMn₂O₄与层状岩盐型(α-NaFeO₂型)结构的Li₂MnO₃复合，可以形成新颖材料。

该新颖材料是在层状岩盐型结构的每一个粒子的表面的一部分中具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。当将该新颖材料用于锂离子二次电池的正极活性物质时，粒子内部的锂经过一个粒子表面的尖晶石型结构的区域脱离或扩散，由此可以实现大容量。另外，新颖材料包括多个尖晶石型结构的部分，该部分散布在每个粒子上。注意，在新颖结构的每一个粒子中，层状岩盐型结构的区域比尖晶石型结构的区域多。

上述每一个粒子包含多个雏晶，每一个雏晶的大小小于粒子，具体为1μm以下。注意，可以使用高分辨率透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)来确认粒子是否含有多个雏晶。并且，通过使用高分辨率型TEM图像(多波干涉图像)的快速傅里叶变换分析图案(FFT(Fast Fourier Transformation)图案)可以鉴定结晶结构。通过与JCPDS卡片(作为粉末X射线衍射图案的标准矿物数据库)中记载的层状岩盐型结构的Li₂MnO₃的数据(例如，入射角或衍射强度)或者尖晶石型结构的LiMn₂O₄的数据(例如，入射角或衍射强度)进行比较，可以鉴定结晶结构。因此，当对在新颖材料的同一粒子内的有的部分进行鉴定时，至少可以观察到对应于尖晶石型结构的斑点以及对应于层状岩盐型结构的斑点。注意，雏晶是指可以被视作单晶的最大的集合体，也是指微小的单晶。可以从由粉末X射线衍射法得到的衍射图案的峰值的扩散来计算出(以Scherrer(谢乐)公式)一个雏晶的大小。