[发明专利]用于防止锰沉积的负极和包含其的电池单元

说明书

技术领域

本发明涉及用于防止锰沉积的负极和包含其的电池单元。

背景技术

随着移动装置技术的持续发展和对其需求的持续增加，对作为能源的二次电池的需求在快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电率的锂二次电池是市售并广泛使用的。

作为这种锂二次电池用正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物如LiCoO₂。另外，也在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构等的LiMn₂O₄以及含锂的镍氧化物如LiNiO₂。

特别地，含锂锰的氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等的有利之处在于它们含有Mn，Mn是丰富的并且环境友好的原料。另外，可以使用含锂锰的氧化物制造高容量锂二次电池。因此，含锂锰的氧化物作为锂二次电池的正极活性材料正受到关注。

然而，当将含锂锰的氧化物应用于正极时，含锂锰的氧化物中的Mn³⁺离子随着锂二次电池循环的进行分解为Mn²⁺和Mn⁴⁺，因此正极的容量显著降低。特别地，Mn²⁺溶解在电解液中，在沉积在具有较低电位的负极上的同时分解电解液。因此，循环特性快速劣化。

因此，迫切需要解决这些问题的技术。

发明内容

技术问题

因此，已经完成了本发明以解决以上和其他尚未解决的技术问题。

作为大量广泛和深入研究及试验的结果，本发明的发明人确认，通过包含诱导Mn²⁺沉积的单独的第二负极可以达到期望的效果，由此完成本发明。

技术方案

根据本发明的一方面，提供电池单元，所述电池单元具有与电解液一起密封在电池壳中的电极组件，所述电极组件包含：

连接正极端子的一个以上正极；

连接第一负极端子的一个以上第一负极；

连接第二负极端子的一个以上第二负极；和

置于正极与第一负极或第二负极之间的隔膜，或者置于正极与第一负极或第二负极之间的隔膜和置于第一负极与第二负极之间的隔膜。

在一个非限制性实施方案中，所述一个以上第二负极可以在电池单元的活化过程中通过所述第二负极端子和正极端子与所述一个以上正极电连接。

通常，Mn²⁺由于在电池单元中形成的电化学梯度而在负极上沉积。当电化学梯度形成至Mn²⁺反应的电压或更低的电压时，大部分Mn²⁺可能会再次沉积在正极上。

特别地，由于正极可能会充电至相对于Li/Li⁺为4.65V且Mn²⁺在相对于Li/Li⁺为约1.86V以下处会沉积，所以为了使Mn²⁺沉积，第二负极的电压可以为1.86V以下。

然而，当第二负极具有1V以下的低电压时，Mn²⁺和Li⁺可能会沉积在第二负极上，并且由于电解液的减少可能会导致电解液的分解反应加速。因此，为了在没有电解液的分解反应的条件下使锂不沉积并且仅Mn沉积，第二负极可以具有1V～1.86V的电压。

在这种情况下，在正极与第二负极之间形成相对于Li/Li⁺为约2.8V～3.65V的电化学梯度，且通过将第二负极连接至正极，在对电池单元进行活化时Mn²⁺在第二负极上沉积，相当量的初期Mn²⁺可能会沉积在第二负极上。

因此，第二负极相当于减少初期活化过程中的Mn²⁺浓度的牺牲电极，且可以在相对于Li/Li⁺为2.8V～3.65V的电位下进行所述活化过程。

在一个非限制性实施方案中，在如上所述使正极和第二负极活化后，可以在电池单元工作期间通过第一负极端子和正极端子将所述一个以上第一负极与所述一个以上正极电连接。

在这种情况下，由于表面上沉积了相当量Mn²⁺的第二负极不形成额外的电化学梯度，所以在正极与第一负极端子之间的电化学梯度中Mn²⁺反应可能性显著降低。