[发明专利]具有超高载流子迁移率的石墨烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯膜及其制备方法和用途。

背景技术

近几年，石墨烯（graphene）因其杰出性能而受到相当多的关注。石墨烯具有特别令人感兴趣的出色的物理性质，例如极好的导电性、高的透光性和极高的导热性。更具体地，石墨烯的特点是超高的载流子迁移率和透光性，这解释了为什么在有机电子器件中，比如太阳能电池、有机发光电极、液晶显示器、触摸屏或晶体管，尤其具有500至1000GHz循环时间的晶体管，石墨烯被认为是一种有前途的导体材料。除此之外，石墨烯因其高热导率，也可作为要求高导热性的材料的导热添加剂，这是颇具吸引力的。此外，石墨烯具有与金刚石同一量级的极佳抗拉强度和弹性模量。

石墨烯是一种单层碳，其中，像在石墨中那样，单个碳原子按六边形排列并被sp²杂化，其中每个碳原子被另外三个碳原子包围并共价连接。换句话说，石墨烯是一种具有蜂窝状六边形图案的稠合六元环的碳单层。因此，严格来说，石墨烯是个单一的石墨层，其特点是几乎无限的长径比。但是，实际上，若干层石墨，如双层石墨，也表示为石墨烯。

本专利申请中使用的术语石墨烯也包括改性石墨烯，即石墨烯包含少量原子和/或不同于碳原子的分子。特别地，改性石墨烯掺杂了不同于碳原子的其它原子，例如氮和/或硼原子。

目前已有许多制备石墨烯的方法。

制备石墨烯的首选方法之一是，利用例如肼（hydrazine）还原氧化石墨烯。可以通过先采用强酸如硫酸氧化石墨，然后插层并在水中剥离来获得氧化石墨烯原料。利用这种方法，可以得到尺寸为20×40微米（μm）的单层石墨烯。然而，这种方法的一个缺点是，由于插层和剥离，所得到的石墨烯晶格存在一些缺陷，例如空位，尤其是sp³杂交碳原子。因此，这样制备的石墨烯的导电性和载流子迁移率相当低。

另一种公知的石墨烯制备方法是剥离石墨（graphite）。在该方法中，使用胶带将石墨晶体反复撕揭得越来越薄，在粘附着光学透明薄片的胶带溶解于如丙酮之前，将含有单层石墨烯的薄片沉淀于硅片上。一种替代方案是在有机溶剂中，如二甲基甲酰胺（dimethylformamide），通过超声波降解驱动来剥离出石墨薄片。另一种替代方案中，通过将碱金属离子例如钾离子嵌入石墨，然后在有机溶剂如四氢呋喃（tetrahydrofuran）中进行剥离，来实现将石墨层剥离为石墨烯。然而，这些基于剥离的方法不产生单层石墨烯，而是得到包含了单层片段、双层片段等等的石墨烯，即具有高度分散性的石墨烯。除此之外，基于剥离的方法制得的石墨烯，其薄片尺寸相对非常有限。

制备石墨烯膜的另一方法是，通过化学气相沉积（CVD）在金属衬底上外延生长石墨烯。贵金属，如铂、钌、铱等，或其它金属，如镍、钴、铜等，可被用作金属衬底。不过，通常使用市售铜膜作为金属衬底。这些方法可以得到相当大表面积的高品质石墨烯。然而，由此得到的石墨烯的载流子迁移率通常小于基于剥离方法得到的石墨烯的载流子迁移率，这可能是因为所得到的石墨烯包含许多小尺寸的石墨烯域(graphenedomains)，自然许多域边界介于各个域之间。也有可能是因为通过标准铜箔合成而引入的化学杂质。

对于在金属衬底上通过CVD外延生长得到的石墨烯，为了提高石墨烯域的大小，以及减少域边界的数量，并由此提高电学和热学性能，尤其是石墨烯的载流子迁移率，已有人提出不使用市场上可买到的多晶铜膜作为金属衬底，而是在已通过在单晶衬底如单晶蓝宝石上外延沉积铜制备得到的铜上，通过CVD来沉积石墨烯。各种方法已经被揭露，例如Ago等人于期刊《物理化学学报》2012年第3卷第2228-2236页公开的“石墨烯的催化生长：面向大面积的单晶石墨烯”，以及Hu等人于期刊《碳》2012年第50卷第57-65页公开的“通过常压CVD在Cu(111)/蓝宝石上外延生长大面积的单层石墨烯”。

更具体地，US2012/0196074A1公开了一种方法，其中首先将钴或镍金属溅射到一厚度为30至55纳米（nm）的C-平面蓝宝石，再通过CVD在所得到的钴/-或镍/C-平面蓝宝石上沉积石墨烯。CVD是在例如包含50sccm流速的甲烷气体和1500sccm流速的氢气的气氛中，于900℃下反应20分钟而实现。