[发明专利]不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或含分子态氧的气体将烯烃气相氧化从而制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时使用的复合金属氧化物催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法。

背景技术

关于利用分子态氧将丙烯气相催化氧化从而合成丙烯醛及丙烯酸的催化剂，以往以来提出了多种方案，多数情况下该催化剂体系通常看作同一体系。其中，在专利文献1中记载了关于铁及钴、镍的原子比率的技术，记载了通过使铁相对于钴和/或镍的原子比率为特定的范围由此能够提高活性和选择性。在专利文献2中公开了如下技术：制备使铁相对于钴和/或镍的原子比率为恒定且同时使钴相对于钴和镍的原子比率变化的多种催化剂，并填充在反应器内的2层以上的反应区进行使用。在专利文献3中公开了关于使钴相对于钼的原子比率、钴相对于铁的原子比率为特定值的非负载环状催化剂的技术。在专利文献4中公开了关于铁原料的技术，其公开了通过使用钼酸铁作为原料能够制备收率高的催化剂。在专利文献5中公开了在含有其他催化剂构成元素的干燥粉体中添加一部分铋原料的催化剂。在专利文献6中公开了使用三氧化二铋作为铋原料的催化剂。在专利文献7中公开了关于铋相对于钼的原子比率、钴和/或镍相对于钼的原子比率、铁相对于钼的原子比率、碱金属相对于钼的原子比率的技术，公开了含有特定的结晶且不含有三氧化钼的催化剂。在专利文献8中公开了规定了从钼的原子比率减去钴的原子比率和铁的原子比率的1.5倍数值后的值A的范围并进一步限定了相对于A的铋原子比率和相对于铁的钴原子比率的催化剂，但对于镍的原子比率没有进行研究。可见，在现有的技术范围内，多数情况下是为了使各元素相对于钼的原子比率最优化而进行了深入研究，但是还没有发现对镍相对于铋的原子比率、镍相对于碱金属成分的原子比率、铋相对于碱金属成分的原子比率进行详细研究并明确了其效果(活性、有效收率以及机械强度)的发明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-164763号公报

专利文献2：日本特开2003-146920号公报

专利文献3：日本特表2007-511565号公报

专利文献4：日本特开平1-168344号公报

专利文献5：日本特表2004-516132号公报

专利文献6：日本特开2007-175600号公报

专利文献7：日本特开2000-169149号公报

专利文献8：美国专利申请公开第2013/0023699号

发明内容

发明所要解决的问题

通过烯烃的部分氧化反应来制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法部分已经实现了工业化，但要求进一步改良催化性能。例如，想要使用同一氧化反应器由烯烃大量制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，相对于单位催化剂体积的原料烯烃的供给负荷变高，需要提高反应浴温度。结果使得催化层内的温度升高，导致催化剂活性和/或选择性随时间降低，因此从长期使用的观点考虑有时会成为问题。提高催化剂的活性能够降低反应浴温度、降低运转成本、使得催化剂寿命延长，提高目标产物的收率能够大幅降低制造成本。另外，在该反应中使用的催化剂的成型方法即使为压片成型、挤出成型、涂敷成型、或其他任何方法而结果机械强度都低的情况下，向氧化反应器填充催化剂时，因发生催化剂的粉化及催化剂活性成分的剥离而堵塞氧化反应器内部，从而发生反应管的异常的压力升高。为了发挥催化剂本来的优异的活性和有效收率，需要机械强度高的催化剂。为了制造这样的优异的催化剂，最佳的原子比率的探索、以及在具有其结果发现的特定原子比率的催化剂的制备工序中为了使原料溶解而形成目标复合金属氧化物而使用的相对于原料重量的溶剂的重量、还有为了溶解而在溶剂中添加酸的情况下酸浓度也是重要的要素，需要进行充分研究。

本发明的课题为提供用于有利地制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的活性及目标产物的收率高、还具有高机械强度的优异的催化剂(有时也表述为高性能催化剂)。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：催化剂组成满足特定的原子比率，且在该催化剂的制备中钼成分原料为钼酸铵，溶解钼酸铵的溶剂为水，并且铋成分原料为硝酸铋，溶解硝酸铋的溶剂为硝酸水溶液，溶解钼酸铵的水的重量、溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量和硝酸水溶液的酸浓度分别满足特定的范围，通过这样的方法制备的复合金属氧化物催化剂的机械强度优异、具有高活性、和/或能够以高收率提供目标产物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：