[发明专利]用于生产1,3-丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在三金属催化剂存在下从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯的方法。所述催化剂包含二氧化硅载体上的镧、锆和锌。此外，本发明涉及制备新型负载型催化剂的方法和所述负载型催化剂。最后，本发明涉及镧在用于从乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂中，以增加催化反应的选择性的用途，所述催化剂进一步包含锆和锌。

背景技术

1,3-丁二烯是商品化学品且在生产合成橡胶方面受到相当关注。其目前主要是从不可持续资源生产。先前也已公开从可再生来源乙醇催化合成1,3-丁二烯。最近，M.D.Jones等人(Catal.Sci.Technol.,2011,1,267-272)描述了一项对二金属和三金属催化剂的研究。对体系ZrO₂/ZnO报道了尤其有希望的结果。将Zn和Zr的盐浸渍到多种载体材料上，并将所得催化剂前体煅烧以产生相应金属氧化物。150二氧化硅上的三金属体系Cu/Zr/Zn据报道具有最高的对1,3-丁二烯的选择性，但其转化率低于一些不含Cu的Zr/Zn催化剂。使用这种特定的三金属催化剂时，与使用其它催化剂不同，将乙醛添加到进料中不会显著增强对1,3-丁二烯的选择性。60二氧化硅上的三金属催化剂显示对1,3-丁二烯的选择性随时间降低。

WO2012/015340A1描述了在含有选自银、金或铜的群组的金属和选自氧化镁、氧化钛、氧化锆和氧化钽的群组的金属氧化物且任选地经碱金属和/或氧化铈、氧化锡或氧化锑改性的催化剂存在下，从包含乙醇和任选的乙醛的进料生产1,3-丁二烯的一步方法。

JP2005/206472A和JP2006/218395A涉及通过氨解氧化从有机化合物制备腈。

业内仍需要具有增加的选择性和/或转化率的用于生产1,3-丁二烯的方法。

发明内容

根据本发明，令人惊奇地发现在包含二氧化硅的载体上包含镧、锆和锌作为催化金属的催化剂给出有利的对1,3-丁二烯的转化率和选择性。

因此，在第一方面中，本发明涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：i)提供包含镧、锆和锌的负载型催化剂，所述载体包含二氧化硅；以及ii)使包含乙醇的进料与负载型催化剂接触，以获得包含1,3-丁二烯的粗产物。

在第二方面中，本发明涉及用于制备负载型催化剂的方法，所述方法包括：a)用镧盐浸渍包含二氧化硅的载体，b)干燥步骤a)的经浸渍载体，以及c)煅烧步骤b)的经干燥经浸渍载体。本发明的负载型催化剂除镧外进一步包含锆和锌。

此外，在第三方面中，本发明涉及如根据第二方面的方法生产或可根据第二方面的方法制造的负载型催化剂。

最后，在第四方面中，本发明涉及镧在用于从包含乙醇和任选的乙醛的进料生产1,3-丁二烯的方法中的用途，其用以增加催化反应对1,3-丁二烯的选择性，所述催化剂进一步包含锆和锌。

具体实施方式

1)用于制备负载型催化剂的方法

如上所述，本发明涉及用于制备负载型催化剂的方法，其包括步骤a)到c)。在步骤a)中，用镧盐浸渍包含二氧化硅的载体。在步骤b)中，干燥步骤a)的经浸渍载体。在步骤c)中，煅烧步骤b)的经干燥经浸渍载体。

在一个优选实施方案中，本发明的方法包括附加步骤，即

d)用锆盐和锌盐浸渍步骤c)的经煅烧经干燥经浸渍载体；

e)干燥步骤d)的经浸渍载体；以及

f)煅烧步骤e)的经干燥经浸渍载体，

即此优选方法为两步浸渍方法。

在本发明方法的替代优选实施方案中，在步骤a)中用镧盐、锆盐和锌盐浸渍载体，即其为一步浸渍方法。

合适的镧盐是例如镧的无机酸盐，优选地是La(III)的无机酸盐。优选的无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸，并且La(III)硝酸盐为甚至更优选的。最优选地，如步骤(a)中所用的镧盐为硝酸La(III)六水合物La(NO₃)₃·6H₂O。

关于在制备负载型催化剂的方法中所用的锆盐，合适的盐是例如锆的有机酸盐或无机酸盐，优选地是Zr(IV)的有机酸盐或无机酸盐。优选的无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸。最优选是例如Zr(O₂CCH₃)₄和ZrO(NO₃)₂·xH₂O的锆盐。使用乙酰丙酮酸盐Zr(C₂H₇O₂)₄也是优选的。