[发明专利]乙烯低聚成1‑己烯和1‑辛烯的混合物的低聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及，特别是在具有新的二膦配体的活化铬催化剂的存在下，乙烯主要低聚成1-己烯和1-辛烯的混合物的低聚方法。

背景技术

众所周知，根据反应条件和配体结构的选择，具有双膦配体的铬类催化剂体系催化乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环上的任何取代基的性质和位置对1-己烯与1辛烯之间的选择性分离具有至关重要的影响。工业上特别感兴趣的是乙烯四聚的催化剂，因为这些催化剂相对罕见。辛烯是一种用于生产高性能的线性低密度聚乙烯和弹性体的有价值的共聚单体，并且在工业中罕有这种化学物质的目的性选择的路径。经比较，乙烯三聚的催化剂相对常见，并且由数家公司应用在工业上。四聚是指在工艺中产生至少30％的1-辛烯。三聚是指产生多于70％的1-己烯。

选择性乙烯低聚催化剂体系的非限制性实例包括：普遍存在的Cr/双(膦)胺(即，“PNP”)体系，特别是类型(Ar¹)(Ar²)PN(R)P(Ar³)(Ar⁴)的PNP体系，其中，Ar¹～Ar⁴为芳基，诸如苯基，并且R为烃基或杂烃基，Cr/双(膦)胺体系以在键合到P原子的苯环上不含取代基的PNP配体(例如，如WO2004/056479所述)以及在苯环上具有间甲氧基或对甲氧基的PNP配体(例如，如WO 2004/056480所述)开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基的PNP体系在US 2008/0242811和US 2010/0081777中进行了描述，并且在WO 2007/088329中对在氮连接基团上带有侧供体原子(pendant donor atom)的PNP体系进行了描述。多位点的PNP配体在US 2008/0027188中进行了描述。除Cr/PNP体系之外，可使用带有N,N-二齿配体的铬体系(例如，如US 2006/0247399所述)。具有键合到PNP膦中的一个的烷基胺或膦胺(phosphinoamine)基团的PNP配体(即，“PNPNH”和“PNPNP”配体)在WO 2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双膦(即，“PCCP”配体)在WO 2008/088178和WO 2009/022770中进行了描述。

通过使用在与P-原子键合的苯环上具有邻甲氧基取代基或邻烷基取代基的PNP配体能获得对1-己烯具有高选择性的有关的乙烯三聚催化剂(例如，如WO2002/04119、WO2004/056477和WO2010/034101中所描述的)。

上述催化剂体系带有许多缺点。这些缺点包括在升高的温度下尤其是在高于80℃下操作时催化剂活性低和聚合物联产物形成高，以及对重的低聚物(C10～C30+烯烃)的选择性高。这些问题对于四聚催化剂尤其明显，在四聚催化剂中，在高反应温度下获得良好的催化剂性能以及对1-辛烯的良好的选择性的挑战很严峻。

在描述乙烯四聚的催化剂体系的最近综述文章中，van Leeuwen等人(Coordination Chemistry Reviews,255,(2011),1499-1517(《配位化学综述》第255期(2011年)第1499-1517页))已经讨论与升高的反应温度有关的问题。他们指出：“通常，选择性乙烯四聚实验在40-60℃的温度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备进行的各种研究已经示出了反应温度对Cr(III)/Ph₂N(R)PPh₂/MAO催化体系的活性和选择性的强相关性。在相同的乙烯压力下，与较低的温度下进行的反应相比，高的反应温度(>60℃)显著降低了催化剂的生产率。因此，随温度升高的催化剂分解或许是高温下的较低生产率的主要原因……”。

与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，当进行乙烯的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最大量的1-辛烯。1-己烯通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的温度使1-辛烯到1-己烯的选择性移动是在本发明的技术领域中是众所周知的。除了1-辛烯和1-己烯之外，它们通常是选择性低聚方法中的目标产物，四聚反应中形成各种其它联产物，尤其是主要由1-己烯或1-辛烯与乙烯的二次反应形成的重的(C10+)低聚物。使这些不希望的联产物的形成最少化的四聚催化剂是非常需要的。