[发明专利]具有刚性的和扭曲的二乙烯基交联剂的含磺酰基聚合物材料

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年5月14日提交的美国临时专利申请61/823155的利益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。

技术领域

聚合物材料使用可自由基聚合的螺双茚单体制备，因为交联剂被官能化以提供含磺酰基基团。描述了可以被用作离子交换树脂的含磺酰基聚合物材料和制备含磺酰基聚合物材料的方法。

背景技术

期望用于高压色谱柱的离子交换树脂可以承受通常遇到的相对高压和/或高温。较高的压力通常可以赋予较高的分离能力。此类离子交换树脂通常是交联的，以在高压和/或高温条件下提供对变形或断裂的弹性。例如，许多可商购获得的用于高压分离的离子交换树脂基于被官能化以提供离子基团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。此类材料描述于例如Pepper，应用化学期刊，1951年，第1卷，第124期(Pepper,J.Appl.Chem.1951,1,124)。

聚合物材料已经使用含螺双茚材料制备。例如，反应方案A示出5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1-螺双茚与2,3,5,6-四氟对苯二腈反应以形成具有稠合二氧杂环己烯环作为连接基团的聚合物材料。这些聚合物和它们的合成方法更全面地描述于例如Budd等人的化学通讯，2004年第230期(Chem.Commun，2004,230)以及美国专利号7,690,514(McKeown等人)。

反应方案A

聚合时间趋于漫长(例如，若干天)，并且被用于形成聚合物的单体通常相当昂贵。

发明内容

提供了含磺酰基聚合物材料和制备这些材料的方法。更具体地，含磺酰基聚合物材料通过用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料来制备。前体聚合物材料是由包含刚性和扭曲二乙烯基交联剂的可聚合组合物形成的。含磺酰基聚合物材料可被用作离子交换树脂。这些离子交换树脂可以具有比使用通常的交联剂，诸如二乙烯基苯制备的可比的聚合物材料较高的玻璃化转变温度，和/或较高的抗压强度，和/或具有改善的热稳定性。

在第一个方面中，提供含磺酰基聚合物材料，其包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含a)前体聚合物材料和b)含磺酰基化合物。前体材料包括可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含i)单体混合物和ii)自由基引发剂。单体混合物包含1)式(I)的第一单体

和2)第二单体，其为苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合，其中式(I)的第一单体以基于第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。在式(I)的单体中，每个R¹是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基，或芳烷基，其中至少一个R¹是氢。每个R²独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R³组合以形成环烷基，或与连接到同一碳原子的R³组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基。每个R³独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R²组合以形成环烷基，与连接到同一碳原子的R²组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R⁴组合以形成碳-碳键。每个R⁴独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R³组合以形成碳-碳键。含磺酰基聚合物材料具有式–SO₂R⁵的至少一个基团和在含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环的至多一个式–SO₂R⁵的基团。基团R⁵是–OH、-NH₂或–NR⁶-Q-N(R⁶)₂。基团Q是单键、亚烷基或一组式–(Q¹-NR⁶)_x-Q²-，其中每个Q¹和Q²独立地为亚烷基，并且其中x是在1至4范围内的整数。每个基团R⁶独立地为氢或烷基。