[发明专利]用于制备氟代烯烃的方法

说明书

在某些方面，本发明涉及用于通过控制反应条件和参数增加氟代烯烃的氢化的成本效率和安全性的方法。在其他方面，氢化反应是以两阶段反应提供，其中对反应物量、温度和其他参数进行控制，从而使得转化百分比、选择性和反应参数都在商业上可接受的水平内。

发明领域

本发明涉及生产卤代烯烃，特别是(但不排他地)2,3,3,3-四氟丙烷(HFO-1234yf)和/或1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO- 1225ye)的方法。

发明背景

含氯化合物诸如氯氟烃(CFC)已被用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、溶剂、传热介质、消毒剂、气溶胶抛射剂、电介质、灭火剂和动力循环工作流体。这样的含氯化合物已被证实对地球的臭氧层有害。已发现被用作CFC的替代品的许多氢氟烃(HFC)促成全球变暖。由于这些原因，全球努力开发对更有利于环境且同时从性能的角度出发是同样有效的或更有效的新型化合物。

申请人已经意识到1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)各自可用于一种或多种上述应用中。因此，含有任一种或这两种氟代烯烃的组合物在为此类用途所开发的材料之中。

用于生产HFO-1234yf和HFO-1225ye方法是已知的。在一个实例中，已知六氟丙烯(HFP)可被氢化以产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)。然后将HFC-236ea用作脱氢反应中的反应物以产生HFO-1225ye。还已知HFO-1225ye可被氢化以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)，并且随后可以使HFC-245eb脱氟化氢以产生HFO-1234yf。

美国专利8,013,194号(其内容通过引用并入本文)进一步提出，可以在单个设施中生产HFO-1225ye和HFO-1234yf。最值得注意的是，人们认识到HFP的氢化可以产生HFC-236ea和HFC-245eb两者，并且可以使这两种产物同时脱氟化氢以分别产生HFO-1225ye和HFO-1234yf。已知处理条件可调节的，以便有利于一种氢氟烯烃优于另一种的选择性转化。已知可用于这样的反应的催化剂包括金属催化剂，甚至更优选一种或多种过渡金属基催化剂(在某些优选的实施方案中包括过渡金属卤化物催化剂)，例如负载型或本体型的FeCl₃、氟氧化铬(chromiumoxyfluoride)、Ni(包括Ni网(Ni mesh))、NiCl₂，CrF₃以及它们的混合物。其他催化剂包括碳负载的催化剂、锑基催化剂(如SbCl₅)、铝基催化剂(如AlF₃、Al₂O₃和氟化Al₂O₃)、钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂，包括其组合。

在至少美国专利7,560,602号(其被转让给本发明的受让人并通过引用并入本文)中阐述了生产HFO-1225ye和HFO-1234yf的方法的其他实例。此专利公开了分别通过1,1,1,2,3-五氟丙烷(245eb)和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)的催化脱氟化氢生产2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的类似脱卤化氢方法。优选的脱卤化氢催化剂包括氟化的铬氧化物催化剂、氟化铝催化剂、氟化铁催化剂、氟化镁和氟化铝催化剂的混合物、镍基催化剂、碳基催化剂以及其组合。

用于这样的脱卤化氢反应的可选试剂也是已知的。例如美国专利申请公开20100029997号教导了通过使HFC-245eb与氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、Ca(OH)₂、CaO和其组合接触以使HFC-245eb脱卤化氢来生产氢氟烯烃(例如HFO-1234yf)。而在某些实施方案中，脱卤化氢剂包括KOH，可选试剂还包括LiOH、Mg(OH)₂和NaOH。