[发明专利]氨基甲酸乙酯、其聚合物、涂料组合物及其从环状碳酸酯产生

说明书

技术领域

本发明涉及从可以官能化的环状碳酸酯产生官能化氨基甲酸乙酯结构单元、聚氨酯和共聚物。本发明还涉及所述聚氨酯用于不同应用(例如涂料)的用途。

背景技术

作为用于产生聚氨酯、聚碳酸酯和共聚物的潜在单体，环状碳酸酯近年来已经吸引了注意力。聚氨酯广泛用于泡沫、座位、密封件、高性能涂料和胶粘剂中。还预计这种聚合物日益用于生物医学领域中，这归因它们的生物可降解性和生物相容性特征。

目前在工业上使用多元醇(如链烷二醇类和甘油)和衍生自胺和光气之间反应的异氰酸酯产生聚氨酯。由于光气和低分子量异氰酸酯具有不利的毒理学概况，已经尝试开发从其他来源产生聚氨酯的途径，然而在商业上这些途径均尚不成立。对于利用环境更友好的生产过程的不同应用而言，现在已经出现在产生聚氨酯和共聚物时减少使用异氰酸酯的需要，例如无异氰酸酯的聚氨酯。

另外，环状碳酸酯和从环状碳酸酯获得的材料是用于产生聚合物的有用结构单元，并且可以与各种异氰酸酯化合物进一步交联和/或聚合。

已经尝试开发从其他来源产生聚氨酯的途径，然而在商业上这些途径均尚不成立。一种减少或避免所述有毒原料的方式是通过环状碳酸酯的开环聚合(ROP)产生聚合物。

最近已经报道了利用无溶剂的介质中三羟甲基丙烷(TMP)和二烷基碳酸酯之间脂肪酶B介导的反应合成6元环状碳酸酯。显示脂肪酶主要催化线型碳酸酯形成并且通过增加的温度促进它们转化成环状碳酸酯。还显示反应介质中使用疏水性溶剂增加了所形成的环状碳酸酯的比率。研究了脂肪酶对底物中伯、仲和叔醇基团的差异特异性以增加从二醇和碳酸二甲酯产生6元环状碳酸酯的选择性及产率。

这些环状碳酸酯根据瑞典专利申请(No.1150981-7)中的方法从多元醇如三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷、双-TMP和1，2-丙二醇制备。开发本发明以在使用或不使用催化剂的情况下产生环状碳酸酯。多元醇化合物与二烷基碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯反应以产生相应的线型和/或环状碳酸酯。

需要找到具有改善性能的新材料以及环境更友好的材料以及需要找到在产生聚氨酯和共聚物时减少使用异氰酸酯和光气的途径。

发明概述

本发明提供一种新的环状碳酸酯。本发明的环状碳酸酯可以用于产生聚氨酯。作为这种方法中的中间体，通过开环步骤获得氨基甲酸乙酯。聚氨酯和氨基甲酸乙酯均可以用于其他方法，因为认为它们是高值产品。也可以对聚氨酯和氨基甲酸乙酯进行交联。本发明的氨基甲酸乙酯和聚氨酯可以用于不同应用，例如泡沫、座位、密封件、密封材料、涂料或胶粘剂。

根据本发明，氨基甲酸乙酯和/或聚氨酯的制备可以在不使用光气或异氰酸酯的情况下产生。

附图说明

图1公开了用于形成本发明环状碳酸酯的反应物和产物的通式。多元醇化合物(式1a和1b)通过与二烷基或联苯基碳酸酯(式3)反应形成5元和6元环状碳酸酯(式2a和2b)。所述通式还可以是它们的二聚体形式如双三甲基丙烷和双三甲基乙烷。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆可以独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧、羧基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

图2公开了借助TMP-ME环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。

R₁、R₂、R₃和R₄可以独立地选自H、羟烷基、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基。

图3公开了借助甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物期间形成的反应组分和产物的FT-IR谱。在(A)部分中TMP-ME，在(B)部分中TMP-ME环状碳酸酯，在(C)部分中从与正己胺反应获得的TMP-ME单氨基甲酸乙酯，在(D)部分中从与乙二胺反应获得的TMP-ME二氨基甲酸乙酯，并且在(E)部分中从通过热聚合使(D)中的材料与乙二硫醇反应所获得的聚合物。

图4公开了TMP-ME环状碳酸酯的GC色谱图。

图5公开了TMP-ME环状碳酸酯的¹H-NMR(A)和¹³C-NMR(B)。

图6公开了TMP-ME环状碳酸酯与(A)己胺(试验1)和(B)环己胺(试验7)反应的代表性GC色谱图。