[发明专利]用甲硅烷基氢化物活化金属盐及其在氢化硅烷化反应中的应用

说明书

本发明通常涉及用甲硅烷基氢化物活化的过渡金属盐，更具体地涉及铁盐、镍盐、钴盐、锰盐和钌盐，及其作为有效的氢化硅烷化催化剂的应用。

相关申请的交叉引用

本申请要求在2013年5月15日提交的美国临时申请系列号61/823,599的权益，其通过引用的方式全文并入本文。

技术领域

本申请通常涉及用甲硅烷基氢化物活化的过渡金属盐，更具体地涉及铁盐、镍盐、钴盐、锰盐和钌盐，及其作为有效的氢化硅烷化催化剂的应用。

背景技术

氢化硅烷化化学，涉及甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应，是商业硅氧烷产品合成路线的基础，所述商业硅氧烷产品例如硅氧烷表面活性剂、硅油和硅烷，以及许多加成固化产物如密封剂、粘合剂和硅氧烷基涂料。传统地，氢化硅烷化反应已经典型地由贵金属催化剂，例如铂或铑的金属配合物催化。

各种贵金属配合物催化剂是本领域已知的。例如，美国专利号3,775,452公开了一种含不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。这种类型的催化剂被称为Karstedt催化剂。已经在文献中描述的其他示例性的铂基氢化硅烷化催化剂包括如在美国专利号3,159,601中公开的Ashby催化剂，如在美国专利号3,220,972中公开的Lamoreaux催化剂，以及如在Speier,J.L,Webster J.A.and Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中公开的Speier催化剂。

尽管这些贵金属化合物和配合物被广泛接受作为用于氢化硅烷化反应的催化剂，但是它们有几个明显的缺点。一个缺点是，贵金属配合物催化剂在催化某些反应中是效率低的。例如，烯丙基聚醚与硅烷在使用贵金属配合物催化剂进行氢化硅烷化的情况下，相对于硅烷的量需要使用过量的烯丙基聚醚以补偿催化剂效率的不足，以便保证硅烷完全转化为有用的产物。当氢化硅烷化反应完成时，这些过量的烯丙基聚醚必须要么：(A)通过额外的步骤除去，这是不符合成本效益的，或是(B)留在产物中，这导致该产物在最终应用中性能降低。另外，烯丙基聚醚通过传统贵金属催化剂的氢化硅烷化通常导致显著量的不希望的副产物如烯烃异构体，这又可能导致不希望的有气味的副产物化合物的形成。

而且，由于贵金属的高价格，来源于这些金属的催化剂可构成硅氧烷配制成本的显著比例。在过去的二十年，贵金属包括铂的全球需求急剧增加，推动价格上涨了几百倍，从而促进了有效的、低成本的替代催化剂的需求。

作为贵金属的替代物，某些铁配合物作为适合用作酮和/或醛氢化硅烷化的催化剂已被公开。说明性地，技术期刊文章已公开，通过磷化氢或氮化合物处理的铁盐在长的反应时间中催化活性双键例如醛和酮的氢化硅烷化反应(Beller et al.Organic Letters,2007,26,5429-5432；Beller et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,2497-2501；Nishiyamaet al.Tetrahedron Letters,2008,49,110-113.)。Nishiyama(Chem.Commun.2007,760-762.)报道了醋酸亚铁和2,6-(2,4,6-Me₃-C₆H₂N＝CMe)₂C₅H₃N(^MesPDI)在甲基(4-苯基)苯基酮的氢化硅烷化中的低活性(在65℃下20h后为7％)。

某些铁配合物作为适合用作烯氢化硅烷化的催化剂也已被公开。例如，已表明Fe(CO)₅在高温下催化氢化硅烷化反应(Nesmeyanov,A.N.et al.,Tetrahedron 1962,17,61；Corey,J.Y et al.,J.Chem.Rev.1999,99,175；C.Randolph,M.S.Wrighton,J.Am.Chem.Soc.108(1986)3366)。然而，也形成了不希望的副产物如不饱和甲硅烷基烯烃，其从脱氢的硅烷化产生。